必須對自身封閉的操作
本階第 1 篇交給你點對稱的兩個半邊:對稱操作(讓物體看起來毫無變化的那個動作),以及它的對稱元素(動作所繞行的幾何物件——一條旋轉軸、一個鏡面、一個點)。第 2 篇則圈定了容許的旋轉:一塊週期晶體可以帶有 1、2、3、4 或 6 重軸,卻永遠不能有 5 重軸,這就是晶體學限制。在這些軸之外再加上反演中心與旋轉反演軸,你手上就握有點對稱完整的字母表了。本篇要問一個很自然的下一步:用這套字母表,你能拼出多少個彼此自洽的詞?
回答這問題的新規則是封閉性(closure)。你不能把操作隨手丟進袋子裡。如果一塊晶體有一條 4 重軸「而且」有一個鏡面,那麼把兩者接連做一次,本身就是這塊晶體的一個對稱——所以這個組合動作也「必須」早已在袋子裡。一個以這種方式封閉的集合——每一種組合都已在其中,再加上什麼也不做的恆等操作,以及能把每個動作抵銷回去的逆操作——正是數學家所說的群(group)。一個 點群 就是這樣一個群,而且它的所有操作都至少讓一個點固定不動:任何東西都不會滑移。
為什麼數目恰好停在 32
封閉性是一條出奇緊的繩子。試著用單一條 2 重軸,加上一個包含它的鏡面來造一個群:兩者合在一起會「逼出」與第一個鏡面成直角的第二個鏡面——你根本無法只要那一對而不要這三個。這個封閉的群記作 mm2。換個作法,取兩條以 90 度相交的 2 重軸:封閉性會立刻變出與兩者都垂直的第三條 2 重軸,得到 222 這個群。每一個合法的群都像這樣被套牢——你不斷把封閉性所要求的操作補進去,直到集合自己不再長大為止。
現在把晶體學限制餵進去。菜單上只有 1、2、3、4、6 重軸,你可以用鏡面、反演中心與旋轉反演軸來裝飾它們——但「只能」用那些既封閉、又能與週期晶格相容的組合。耐心把每一種可能都算一遍,彼此自洽的群恰好有 32 個。這就是 32 個晶體學點群,也叫做 32 個晶類。沒有東西可以再加,也沒有東西可以拿掉;這份名單滴水不漏。
這裡要把誠實講清楚:32 不是「目前為止三十二個」。就像 14 種布拉維晶格與 230 個空間群一樣,它是一個完整、已被證明的窮舉——數學已經數完,正如柏拉圖立體恰好只有五種那樣確定。一旦放棄週期性的要求、讓 5 重對稱進來,點群就變成無限多個(其中包括二十面體對稱):那正是準晶所走進的那扇門。但在晶體的世界裡,32 是一個封閉而最終的數目。
把 32 個點群歸入七大晶系
這 32 個群並不是隨機散落——每一個都要求一種特定形狀的晶格來安放它,這就把它們歸入你在晶格那一階末尾遇過的七大晶系。橋樑是每個群的特徵軸(最高對稱的那條軸)。單一條 4 重軸需要一個截面為正方形的晶胞,於是它屬於正方(四方)晶系;四條沿著體對角線走的 3 重軸,則逼出完整的立方對稱。要記住的教訓是:替晶系命名的是對稱,而不是碰巧湊出的晶胞尺寸。
CRYSTAL SYSTEM DEFINING SYMMETRY POINT GROUPS (crystal classes) COUNT
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triclinic none beyond 1 or -1 1 -1 2
monoclinic one 2-fold axis (or mirror) 2 m 2/m 3
orthorhombic three 2-folds / mirrors 222 mm2 mmm 3
tetragonal one 4-fold axis 4 -4 4/m 422 4mm -42m 4/mmm 7
trigonal one 3-fold axis 3 -3 32 3m -3m 5
hexagonal one 6-fold axis 6 -6 6/m 622 6mm -6m2 6/mmm 7
cubic four 3-folds (body diagonals) 23 m-3 432 -43m m-3m 5
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TOTAL 32
( -n means an n-fold rotoinversion axis; n/m means a mirror perpendicular to n )有一個誠實的細微處,是表格容易藏起來的:晶系由晶體「實際擁有」的對稱固定,絕不由碰巧對齊的數字決定。一塊三條邊純屬數值巧合而相等的晶體,若沒有真正具備那四條沿體對角線的 3 重軸,它仍然不是立方晶系。形狀跟隨對稱,而不是反過來——這正是為什麼我們先依軸把晶類分類,然後才留意它們需要哪一種晶胞。
同一個群的兩個名字
這 32 個群每一個都帶著兩個標準名字,而你在實務中兩者都會碰到。赫曼–莫剛符號(又稱「國際」符號)沿著晶體的重要方向,把找到的對稱元素列出來——mm2、4/mmm、-43m——這是晶體學家與《國際表》所採用的一套,因為它能乾淨地延伸到空間群。熊夫利符號則用精簡的字母加下標——C2v、D4h、Td——長期以來為光譜學家與化學家所偏愛。
一塊速查的羅塞塔石:在赫曼–莫剛符號裡寫作 4/mmm 的正方晶系群,和熊夫利稱之為 D4h 的,是完完全全同一個東西;立方的 23 就是 T,而 -43m 就是 Td。要能流利地讀這些符號——明白「4/m」代表一個垂直於 4 重軸的鏡面,或者數字上加一橫代表旋轉反演——那整件事是下一篇的工作,所以這裡不細練。此刻只要牢牢記住:一個群,兩個名字,它們指的是完全相同的那一組對稱操作。
它有沒有中心?為什麼這一個問題要緊
在這 32 個群當中,恰好有 11 個含有反演中心——一個點,透過它,每一個特徵都對應到正對面一個完全相同的特徵。這些是中心對稱晶類;其餘 21 個是非中心對稱。這個是與否的二分,透過一條深刻的規則主宰著晶體某些最有用的性質——這條規則叫諾伊曼原理:晶體的任何物理性質,對稱性「至少」要和它的點群一樣高。
以壓電性為例——擠壓晶體,它的兩個面之間就會產生電壓。反演中心會把它徹底禁掉:反演會把電極化翻成它自己的負值,而唯一等於自身負值的量就是零。所以壓電性需要一個非中心對稱的晶類。21 個當中有 20 個合格(唯一的例外是立方的 432,它另有對稱把效應抵銷掉)。石英,屬於 32 晶類,就是教科書上的範例——那正是石英錶裡不斷顫動、輸出電壓的心臟。
- 先找反演中心。如果有,這晶類就是中心對稱——沒有壓電性,也沒有整體的二次諧波產生。到這裡就可以停了。
- 沒有中心?那這晶類就是非中心對稱,而且(除了立方 432 以外)具壓電性——擠壓它,就能讀到電壓。
- 接著找一個被每個操作都保持不動的、獨一無二的極性方向。若存在,這晶類就是極性晶類——它可以有焦電性,也是鐵電性的候選者。10 個極性晶類是 1、2、m、mm2、4、4mm、3、3m、6、6mm。
- 最後,如果這個群「只」含真旋轉——沒有鏡面、沒有中心、沒有旋轉反演——它就是手性的:它會以左手與右手兩種形式出現。這樣的對映異構晶類有 11 個,石英(32 晶類)正是其中之一。
最後那一步,正是石英為何會長成左手與右手兩種晶體,彼此是永遠無法疊合的鏡像,就像你的兩隻手——這個性質叫手性,而那兩種形式稱為對映體。第 5 篇會把手性、極性晶類與繪圖工具完整展開;這裡只要記住回報就好。中心與鏡面的有無,悄悄地決定了一塊晶體能不能有壓電性、焦電性,或光學上的左右手——這些價值數十億的性質,全都能直接從點群符號上讀出來。
繞射永遠看不見的:11 個勞厄類
這裡有個叫人謙卑的極限。當你用 X 光照穿一塊晶體時,繞射圖樣「永遠」看起來是中心對稱的——即使晶體本身並不是。原因要回溯到你先前遇過的相位問題:繞射量的是強度,也就是結構因子的平方大小 |F|^2,而把相位丟掉了。這個遺失,使得反射 (hkl) 的強度等於 (-h,-k,-l) 的強度。這就是弗里德爾定律,它意味著繞射會悄悄地替它所看的任何東西,添上一個幽靈般的反演中心。
所以繞射圖樣沒辦法回報全部 32 個點群——只能回報替每一個都強加一個中心之後剩下的對稱。把那些一旦加上反演就變得相同的群併起來,32 個便塌縮成恰好 11 個勞厄類。每一塊晶體的繞射對稱,都是這 11 個之一。實務上這代表:一般繞射無法在同一個勞厄類裡,把非中心對稱的晶類和它的中心對稱母群分辨開來,而且——這是有名的一點——它會給左手與右手石英完全相同的圖樣。要把這對對映體分辨開,得靠一個更細膩的招數:反常散射,它會輕輕地打破弗里德爾定律。