第一篇留下的懸念
上一篇我們認識了一個圖案能夠映射回自身、看起來毫無變化的四種方式——對稱操作——以及它們所繞行的幾何特徵,也就是對稱元素。這組操作裡的主力是旋轉軸:一條你讓晶體繞著旋轉的直線,轉過整圈的某個分數之後,每個原子都恰好落在先前另一個相同原子所在的位置。n 重旋轉軸在 360 度內把圖案重複 n 次,所以它最小的一步是 360/n 度——3 重軸每 120 度喀一聲對回去,6 重軸每 60 度一次。
但問題來了。一個孤立的物體可以擁有它喜歡的任何旋轉:海星帶著乾淨的 5 重軸、槭樹的翅果是 2 重、雪花是 6 重、有七根輻條的車輪則是 7 重。但晶體不是孤立的物體。它是一個空間晶格——同一個基元蓋印在一張無限重複格網的每一個點上,是一張必須毫無縫隙、毫無重疊地填滿整個空間的無限三維壁紙。就是這個唯一的要求——完美、無縫隙的週期性——悄悄地取締了大多數的旋轉軸。只有五個 n 值存活下來。
鋪地磚師傅的圖像:哪些磚能鋪滿地板
先暫時忘掉晶體,想想用單一種正多邊形去鋪浴室地板,一角接一角、沒有縫隙。正三角形行得通:它的角是 60 度,六個(6 乘 60 = 360)剛好圍著每個交會點乾淨地閉合。正方形行:90 度,一個點四個(4 乘 90 = 360)。正六邊形行:120 度,一個點三個(3 乘 120 = 360)——那就是蜂巢。這是僅有的三種能鋪滿平面的正多邊形,它們分別帶著 3 重、4 重與 6 重對稱。
現在試試正五邊形。它每個內角是 108 度。繞一個點放兩個,你用掉了 216 度;放第三個到達 324 度,剩下 360 減 324 = 36 度的一個楔形——這縫隙太窄,擠不進第四個五邊形(它需要 108 度)。五邊形無法閉合;它們總是留下破洞。七邊形(約 128.6 度)以及更大的則相反,是超額而互相重疊,還沒閉合就撞在一起。所以在正多邊形之中,恰好 3、4、6 能鋪滿平面,而 5 與 7 以上不行——正好就是晶體所保留與所拒絕的那些 n。
要誠實看待這幅圖像所證明的東西。用正多邊形鋪地板是一種直覺,不是完整的定理——它直接顯示了 3、4、6,而 1 與 2 是免費附送的(每個晶格本來就有一個 2 重軸)。要乾淨俐落地釘死這五個值、並確定地排除 5,我們需要下面那行代數。鋪磚圖像是那種感覺;代數才是證明。
一行代數的證明
嚴謹的論證只用到晶格平移向量——那一步能把你從一個晶格點帶到相同的鄰居。沿著一排點挑出最短的這種向量 t,長度為 a。假設晶體同時擁有一個立在某晶格點上的 n 重軸,轉動角度為 alpha = 360/n。因為這個軸是一種對稱,把 t 轉 +alpha 會落在另一個晶格向量上,轉 -alpha 又落在再另一個上。把這兩份轉動後的複本相加:由簡單的三角學,它們的和正好指向原本那排的方向,長度是 2a 乘 cos(alpha)。
- 這個和是沿著那排的晶格向量,所以它必定是最短步 a 的整數倍:2a 乘 cos(alpha) = m 乘 a,其中 m 為某個整數。
- 兩邊消去 a,你就剩下一條緊得驚人的規則:2 乘 cos(alpha) = m,一個整數。
- 由於任何角度的餘弦都介於 -1 與 +1 之間,整數 m 只能是 -2、-1、0、+1 或 +2——僅僅五個選項。
- 把每個選項反解回 alpha,再解 n = 360/alpha,五個被允許的軸就掉了出來——沒有第六個的容身之處。
m 2cos(a)=m -> cos(a) alpha=360/n n verdict -----+--------------------+-----------+-----+--------- +2 cos = +1.0 0 deg 1 allowed +1 cos = +0.5 60 deg 6 allowed 0 cos = 0.0 90 deg 4 allowed -1 cos = -0.5 120 deg 3 allowed -2 cos = -1.0 180 deg 2 allowed -----+--------------------+-----------+-----+--------- ? n = 5: 2cos72 = 0.618 (not an integer) FORBIDDEN ? n = 7: 2cos51 = 1.247 (not an integer) FORBIDDEN
全部就是這樣。五重之所以失敗,原因你用計算機就能驗證:它所要求的那一步——72 度——給出 2 乘 cos(72) = 0.618,這不是整數個晶格步,所以轉動後的向量永遠回不到格網上。這正是禁阻對稱這個名稱所指的——5 重、7 重、8 重以上,對任何建立在重複晶格上的東西而言,都是幾何上不可能的。注意這條定理從頭到尾沒提到原子、鍵結或化學;它只從週期性推導而來,別無其他。
為何這條規則是整階的骨幹
這條小小的限制不是塞在角落裡的奇聞——它正是接下來三篇之所以有「有限的清單」可教的原因。因為晶體只能使用 1、2、3、4、6 重軸(再加上第一篇的鏡面與對稱中心元素),把它們繞一個點組合起來、且彼此自洽的方式就只有那麼多。仔細地做這個組合,你恰好得到 32 種不同的對稱配方,即 32 個晶體學點群,它們毫無餘數地歸入七個晶系。再加上晶格的置心,你就落在恰好 14 個布拉維晶格上。
震撼:準晶打破了咒語
七十年來,「晶體中沒有 5 重」一直是鐵律——這正是為什麼 1982 年 4 月是一場地震。丹·謝赫特曼讓電子穿過一塊快速冷卻的鋁錳合金,得到一張繞射圖:銳利明亮的斑點排成一顆完美的十角星。銳利的斑點意味著長程有序;十角星意味著一種禁阻對稱。兩者同時出現本應是不可能的。反應很殘酷:萊納斯·鮑林嘲諷道「世上沒有準晶這種東西,只有準科學家。」謝赫特曼是對的,而他在 2011 年憑此獲得諾貝爾化學獎。
那麼定理錯了嗎?沒有——而這正是精微又美妙的地方。定理禁止的是「週期性晶格」中的 5 重。謝赫特曼的合金是一種準晶:它擁有長程有序,卻不具週期性。它的結構像潘洛斯鑲嵌那樣鋪滿空間——兩種磚形,胖與瘦的菱形(或風箏與飛鏢),帶著 5 重的味道完整地覆蓋平面,卻永不重複、也絕非隨機。因為沒有重複的晶格,定理唯一的前提失效了,所以它的結論根本不適用。這條規則從未被違反;它是被一種拒絕週期性的材料繞了過去。
這個歷久彌新的教訓,銳化了先前各階提過的一個區別:有序與週期性並不是同一件事。晶體是「有序加週期性」;玻璃是有短程有序而無長程有序;準晶則是沒人料到的第三扇門——具備真正的長程有序、有銳利的繞射,卻完全沒有週期性晶格。它是一種非週期晶體,它的發現迫使「晶體」的定義本身,圍繞著「什麼會產生銳利繞射」而非「什麼會重複」而被改寫。本篇的每一條規則依然成立——對於週期性晶體而言,而那幾乎就是你此生會遇到的一切。