埃瓦爾德球與布里淵區

這一階停在哪裡

四篇下來,倒晶格已不再陌生。第一篇說明我們為何需要它:布拉格定律與繞射束的方向,在一般空間裡處理起來笨拙,但只要我們建起第二個晶格、讓它的點代表一整族平面,一切就變得乾淨。第二篇從真實晶胞的邊長造出倒晶格軸 a*、b*、c*,每一根都垂直於一對真實軸,長度則縮放成一個倒間距。第三篇給了每個倒晶格點 (hkl) 一個俐落的意義——它指向 (hkl) 平面的法線方向,並座落在離原點 1/d_hkl 遠處。而第四篇揭露了那個深刻的身分:倒晶格就是正晶格的傅立葉變換,這也是為什麼一個小的真實晶胞,會綻放成一個大的倒晶格晶胞。

這收尾的一篇把上述一切變現。我們將組裝兩樣東西,讓倒晶格從記帳工具變成真正能用的儀器。第一樣是埃瓦爾德球,一張單一的幾何圖,能精準預測一次真實繞射實驗會捕捉到哪些繞射點、它們又會往哪裡飛去。第二樣是布里淵區,它其實沒什麼玄奇,就是倒晶格的維格納–賽茲晶胞——你在真實空間見過的那個「公平分配」構造,換到另一個晶格上再做一次。一路走來,我們也將贏得那句讓晶體學家反過來思考的口號:一張繞射圖樣,就是倒晶格的一張直接照片。

一張圖看完整套裝置

讓我們把這台造好的機器擺在眼前。倒晶格是一個活在倒空間裡、第二個無限延伸的晶格,由倒晶格軸 a*、b*、c* 張成,在每一個整數組合 h a* + k b* + l c* 處都有一個點。從原點指向 (hkl) 點的那個向量,就是倒晶格向量 g_hkl,它一次帶著兩件事:它的方向是 (hkl) 平面的法線,它的長度恰好是 1/d_hkl,也就是這族平面間距的倒數。間距小(d 小)的平面座落在遠處;間距大(d 大)的平面座落在原點附近。就是這一個物件——一個位置同時編碼了一族平面的傾角與間距的點——撐起了接下來的一切。

順手記兩個尺寸,好保持誠實。因為倒空間的長度是真實長度的倒數,倒晶格晶胞體積就直接是 V* = 1 / V,即真實晶胞體積的倒數。取一個邊長 a = 4 埃的立方晶體:則 a* = 1/4 = 0.25 每埃,而 V* = 1/(4^3) = 1/64 每埃立方。把真實晶胞縮到 a = 2 埃,a* 就加倍到 0.5 每埃——這正是逆尺寸關係的現場演出。這也是為什麼蛋白質那種上百埃、甚至更大的巨大晶胞,甩出的繞射圖樣點會擠得很近;而一個小小的金屬晶胞,則把它的點甩得老遠。

埃瓦爾德球:預測繞射點的機器

一束光究竟何時會繞射?答案是勞厄條件,它直白得漂亮:一束繞射光出現,當且僅當散射向量——波向量的變化,k_out 減 k_in——等於某個倒晶格向量 g_hkl。由於散射是彈性的,k_in 與 k_out 長度相同,都是 1/lambda,只有方向改變。埃瓦爾德(Paul Ewald)的洞見,是把這件事畫出來。先鋪好倒晶格,再造一個半徑為 1/lambda 的球,並擺放得讓入射光的波向量恰好終止在原點 (000)。規則於是變得可視:每一個剛好落在球面上的倒晶格點,都會激發一束繞射光。

畫出入射波向量 k_in,長度 1/lambda,沿光束方向,讓它的箭頭落在倒晶格原點 (000)。
從 k_in 的尾端,掃出一個半徑為 1/lambda 的球——埃瓦爾德球。依作圖法,原點 (000) 本就落在它的球面上。
掃視倒晶格:凡是另有一個點 (hkl) 也觸到球面之處,就從球心向該點畫出 k_out。那便是一束真實的繞射光,且 g_hkl = k_out - k_in 得到滿足。
不在球面上的點什麼也給不出。要蒐集更多繞射點,就旋轉晶體讓各點掃過球面、或改用多種波長、或把樣品磨成粉末,讓所有取向一次到齊。

  Ewald sphere -- a 2-D slice (crystallographer's 1/lambda units)

    reciprocal lattice:   .   .   .   .   .   .   .
                          .   .   .   .   .   .   .

                   _______________
                 /                 \        <-- radius = 1 / lambda
     k_in       /                   \
  ---------->  C ------------------- O  .   .   .   .   .
                 \                 /  \
                  \               /    \  g_hkl
                   \_____________/      *  (hkl) sits ON the sphere
                                         \
                                          --->  k_out   (DIFFRACTS)

   O = reciprocal origin (000)      C = centre of the Ewald sphere
   A reflection fires ONLY when a reciprocal point touches the sphere.
   Bragg emerges:  |g| = 1/d = (2/lambda) sin(theta)  ->  lambda = 2 d sin(theta)

二維切面裡的埃瓦爾德球:入射波向量終止於倒晶格原點 (000),任何同樣落在半徑 1/lambda 球面上的倒晶格點,都會射出一束繞射光 k_out。旋轉晶體會把更多點掃過球面。

用銅的 K-alpha 輻射代入數字,lambda = 1.54 埃,於是球的半徑是 1/1.54 = 0.649 每埃。一族間距 d = 2 埃的平面,其 |g| = 1/d = 0.5 每埃。原點與那個點都座落在球面上,一點點等腰三角形的幾何便給出 |g| = (2/lambda) sin(theta),所以 sin(theta) = |g| times lambda / 2 = lambda / (2 d) = 1.54 / 4 = 0.385,而 theta = 22.6 度(光束偏折 2 theta = 45.2 度)。重新整理,這就是 lambda = 2 d sin(theta)——正是布拉格定律,分毫不差。埃瓦爾德球不是一條新定律;它就是布拉格定律,畫成倒空間裡的一張圖。

布里淵區:倒空間裡的維格納–賽茲晶胞

現在來看第二樣東西,它幾乎不花什麼新工夫。回到晶格那一階,你造過真實晶格的維格納–賽茲晶胞:挑一個格點,向鄰居連線,對每條線用一個垂直平分面切開,保留那塊離你的點比離任何其他點都近的小區域。它是最誠實的「單點單位晶胞」——每一寸空間都劃給它最近的格點。現在做一模一樣的構造,只是改在倒晶格上、繞著它的原點做。你切出來的那塊區域,就是第一布里淵區。同一道「公平分配」的食譜,換到倒空間的晶格上再做一次。

一個小例子讓它具體起來。從原點向最近的倒晶格點畫出 g 向量,對每一個作垂直平分面,這些面圍出的最小晶胞就是布里淵區。對簡單立方的倒晶格,第一區就是一個立方體。當兩個晶格互換身分時會更漂亮:一個面心立方晶體,對應的是體心立方的倒晶格,而它的第一布里淵區是一個截半八面體——正是那個在密堆積幾何裡到處出現的十四面立體。這個形狀始終忠實地是倒晶格對稱的指紋,而那對稱,正是從另一側看去的晶體自身的對稱。

晶體學家為何住在倒空間

現在來看那個會重組你思考方式的回報。跑一次繞射實驗,每一束閃出的光,都對應一個掃過埃瓦爾德球的倒晶格點 (hkl)。把所有光束的落點記下來,你所繪製的,就名副其實地是倒晶格:一顆單晶給出一格格銳利的點,一張倒晶格的直接影像;而一團各種取向都有的粉末,則把那些點抹成一圈圈的環。相機從不直接拍下原子——它拍下的是原子的倒空間影子,正是整個本階一直在搭建的那個晶格。

但這圖樣用兩種聲音說話,把它們分開正是那門看家本領。點的位置,定下倒晶格的幾何,因而也定下單位晶胞——它的邊、角與對稱。點的強度則是另一回事:每個倒晶格點被 |F_hkl|^2 加權,也就是結構因子,它取決於晶胞內部哪個原子坐在哪裡。所以位置給你盒子(晶格),強度給你家具(基元)。這正是第一階就出現的「晶體 = 晶格 + 基元」的拆分,如今直接從一張照片上讀出來。

兩句誠實話為這一階收尾。第一,圖樣記錄的是強度 |F|^2——而平方丟掉了每個波的相位。你無法就這樣把變換倒著跑、從點回推出電子密度圖;找回失去的相位,就是著名的相位問題,這也是解一個結構要靠巧思、而不只靠一台相機的原因。第二,埃瓦爾德球的半徑,殘酷地取決於探針。X 光給出一個輕輕彎曲的球,一次只穿過寥寥幾個點,所以你得旋轉晶體把它們掃過去。高速電子的波長接近 0.04 埃,半徑接近 25 每埃——球大到近乎平坦,一次就切下一整面的倒晶格點。這正是為什麼顯微鏡下的電子繞射圖樣看起來像一張乾淨的二維網;代價是電子散射太強,強到需要極薄的樣品,也招來把簡單強度規則攪渾的動力學散射。就這樣,倒晶格把武裝齊全的你,交棒給接著讓它上工的繞射那一階。