從一層埋藏的膜,到一片長出來的薄膜
上一篇把一層五奈米厚的半導體夾在另外兩層之間,稱它為量子井——電子被關進一張二維薄片裡。把「局限」的故事撇開,看看你物理上真正握有的東西:一片薄膜。一個從幾層原子到幾百奈米厚不等的層,坐在一塊厚得多、叫做基板的板子上。在塊材晶體裡,每顆原子四面八方都被包圍;而在薄膜裡,有一個維度短到讓上方的自由表面與下方和基板的界面,不再是可忽略的零頭,反倒開始主導全局。這正是本階第一篇的表面體積比論證,如今被鎖進單一方向、磨得更利。
這樣一片薄膜是怎麼誕生的?一顆原子接一顆,從蒸氣或分子束而來。抵達的原子落在表面上,四處滑動,若能降低自身能量便安頓下來,否則又躍回氣相。它們究竟鋪成一張平滑的地毯、還是聚成一顆顆小島,取決於三種表面能之間的拉鋸——裸露的基板表面、新生的薄膜表面,以及兩者之間的界面。由此帶出三種經典結局:當薄膜潤濕基板時的逐層生長(Frank-van der Merwe);不潤濕時的三維島狀生長(Volmer-Weber);以及一開始潤濕、其後被應變逼得聚攏起來的層加島生長(Stranski-Krastanov)。把最後這一種記在心上——由應變驅動的成島,結尾會化身為製造量子點的一招回到我們眼前。
磊晶:與基板保持結構對位地生長
當一片結晶薄膜長成時,其晶格與底下的晶體對齊——保持著結構上的對位——這就是磊晶(希臘文 epi,「在上」,加 taxis,「排列」)。基板扮演一副樣板:它的表面晶面與面內原子間距,被薄膜的第一層複製,而第一層又成為第二層的樣板,如此逐層向上。有兩種型態要緊。同質磊晶讓薄膜與基板為同一材料——矽長在矽上,幾乎每一顆微晶片那潔淨的作用層都是這樣鋪成的——對位自然而然。異質磊晶則在頂上長出不同的材料,此時薄膜承接了與基板之間一組確定的取向關係:比方說一片 (001) 薄膜長在 (001) 基板上,[100] 鎖定於 [100]。
為何如此在意?因為一片複製了基板的薄膜,能在整片晶圓上都是單晶——處處不見晶界——這正是半導體工業生死繫於磊晶的緣由。兩晶體之間的接合,本身也可依「晶格跨越界面時對得多忠實」來分級。共格界面讓每一片薄膜晶面與一片基板晶面一對一相配;半共格界面大體相配,卻時不時滑進一個缺陷來吸收落差;非共格界面則索性放棄了對位。你落到哪一種,歸結為一個數字:兩者的晶格常數究竟不合到什麼地步。
失配、應變與臨界厚度
這份「不合」有名字,也有公式:晶格失配,f = (a_薄膜 − a_基板)/a_基板。給它填上真實數字。把鍺(a = 5.658 埃)長在矽(a = 5.431 埃)上,f = (5.658 − 5.431)/5.431 = 0.042——4.2% 的失配。把砷化鎵(5.653 埃)長在砷化鋁(5.661 埃)上,f 僅 0.14%,近乎完美相配,這正是 AlGaAs/GaAs 這一對成為磊晶元件主力的原因。再推到砷化銦(6.058 埃)長在 GaAs 上,f 一躍到 7.2%。這一個數字,兩組晶格常數的落差,便決定了薄膜非得如何表現不可。
夠薄的薄膜別無選擇:為保住對位,它把自己的面內間距拉伸或壓縮到與基板分毫不差,把彈性應變存了起來。這就是贗晶(即共格)生長,界面保持完美。但陷阱在於:每添一層,應變能便層層堆高——越厚的膜存得越多——而用一條差排把失配釋放掉的代價卻大致固定。於是有一個臨界厚度 h_c:在它之下,維持應變比較划算;在它之上,薄膜便靠丟進差排來釋放失配。粗略地說,h_c 大致隨 b/f 變化——失配越大,你能在薄膜「鬆手」之前長到的厚度就越薄。1% 的失配,h_c 約幾奈米;4.2% 的鍺長矽案例,則只剩寥寥幾層原子。當薄膜真的鬆弛下來,殘餘的失配便流進一張正躺在界面裡的失配差排網——那是些刃差排,以多出來的半原子面吸收落差,大約每 b/f 排就來一條(4.2% 時約每 24 排一條)。界面於是從共格轉為半共格,薄膜也重新回到接近它自身的天然間距。
- 由兩組晶格常數算出失配:f = (a_薄膜 − a_基板)/a_基板。
- 估出臨界厚度,大致 h_c ~ b/f:失配大時是幾層原子面,失配小時是數十奈米。
- 把你想要的薄膜厚度 h 和 h_c 相比。若 h < h_c,薄膜共格且帶應變地生長(一層贗晶);若 h > h_c,它便會鬆弛。
- 一旦鬆弛,可預期界面上鋪著一張失配差排網,約每 b/f 排一條——一片多出的半原子面吸收一排落差——界面隨之轉為半共格。
EPITAXY -- film atoms (o) grown on substrate atoms (x), seen edge-on
(a) COHERENT / PSEUDOMORPHIC (thin film, h < h_c)
o o o o o o the film's in-plane spacing is
| | | | | | FORCED to match the substrate:
--o---o---o---o---o---o-- elastic STRAIN stored, interface
x x x x x x flawless, zero dislocations
x x x x x x
(b) RELAXED (thick film, h > h_c)
o o o o o o o o the film springs back to its OWN
| | | | | | | | spacing; leftover misfit is dumped
--o--o--o--o--o--o--o--o-- into interface dislocations
x x x x T x x x T = misfit dislocation (edge type),
x x x x x x x x one extra half-plane every ~ b/f rows當薄膜不是單晶時:織構
磊晶是貴族式的情形,但多數薄膜並非那樣長成。把金屬濺鍍或蒸鍍到玻璃上、把氧化物鍍到鋼上,基板並不是一塊可供複製的單晶——它往往根本不結晶。薄膜於是以一群各自為政的微晶成核,長成一塊多晶,典型地呈柱狀晶,像一片直立的鉛筆森林般堆疊起來。使這一切免於淪為純粹混亂的,是這些晶粒通常並非隨機取向。生長條件偏愛某些晶體方向甚於其他——長得最快、或表面能最低的晶面,傾向於朝外——於是即便晶粒的面內方向被打散,它們仍共享一個擇優取向。
這種共享的擇優取向就是織構,而對薄膜而言,它通常呈現為纖維織構:某一晶軸(比方 [111])可靠地指向薄膜法線,但晶粒仍可繞著這根軸自由旋轉。織構絕非表面功夫——由於晶體的性質隨方向而異,一片有織構的薄膜表現得像半個單晶,沿某一方向比另一方向更硬、更導電、或磁性更為對齊。晶粒結構、那些柱狀晶,與織構,合起來便是薄膜的顯微組織,也正是兩片成分完全相同的薄膜,表現卻可能天差地遠的緣由。
超晶格:一個由你設計的晶體
現在來領回報。如果你能以原子級精度長出一層磊晶,你就能長出一整疊,把兩種材料一次又一次交替下去:幾奈米的 GaAs,再幾奈米的 AlAs,再回到 GaAs,如此數百回。成果是一片超晶格——一個人造的週期性結構,其重複單元不是寥寥幾顆原子,而是一整組經過設計的層對。若 GaAs 為 6 奈米、AlAs 為 4 奈米,這超晶格便沿生長方向堆出一個嶄新的週期 D = 10 奈米。你,幾乎是照字面地,設計了一個晶體:一種沒有任何天然材料擁有的週期性,一層一層照訂單搭起。它的電子看見的是一道由量子井與位障組成的週期階梯,而由此浮現、可量身裁製的迷你能帶結構,正是搭建它的全部意義。
繞射看這個人造週期,和看原子週期一樣清楚。D = 10 奈米在實空間是個大距離,因此依反尺寸關係,它在倒晶格空間印出一個小間距:一排緊密相鄰的衛星峰,夾在每一個尋常布拉格反射兩側,彼此相隔 1/D。數一數衛星峰的間距,你便直接讀出層週期;這是一項例行而靈敏至極的檢查,確認生長果真做出了你設計的那疊堆層。而先前那套失配的故事,對這疊堆層裡的每一個界面依然成立,替每一層失配層在開始丟出失配差排之前能有多厚,訂下一道硬上限。把失配推得夠遠——就那個 7.2% 的砷化銦長砷化鎵案例——你得到的不是一片平坦帶應變的薄膜,而是 Stranski-Krastanov 成島:應變自發地把薄膜聚成一排規則、無缺陷的小島。那些正是自組裝量子點,一個漂亮的自組裝範例,把整個迴圈接回前幾篇的點與井。