電子的理由
上一階段你用 X 射線把整套繞射搭了起來——倒晶格、埃瓦爾德球、結構因子。那麼何必改用一束電子?因為電子與物質的交互作用,比 X 射線大約強上 10^3 到 10^4 倍。一道 X 射線束能穿過一毫米厚的晶體卻幾乎不覺得它在那裡;一道電子束卻會被不到一微米的厚度硬生生擋住。這股兇猛正是重點所在:一束你能聚到一奈米、又能從極小體積裡狠狠散射出來的束,讓你能從單一晶粒、一顆小小的析出物、甚至一顆奈米晶體,取得完整的繞射圖——這些對象,實驗室裡的 X 射線源永遠看不見。這正是穿透式電子顯微鏡成為晶體學「看極小之物」的工具的原因。
這股強度還附帶一個短波長的紅利。把電子加速通過 200 kV,它們的(相對論)波長大約是 2.5 pm——也就是 0.0251 埃,比銅 K-alpha 的 1.54 埃約短了六十倍。波長短不是繞射的障礙(只有波長長過間距才是),而且在這裡它帶來一筆驚人的紅利。埃瓦爾德球的半徑是 1/lambda;在 2.5 pm 下,那半徑約為每埃 40,遠遠壓過倒晶格點之間大約每埃 0.5 的間距。於是在原點附近,這顆球幾乎就是一個平面,它不再像 X 射線那樣(球緊緊彎曲、一次只擦過一個倒晶格點),而是一刀切穿整整一個二維層的倒晶格點。
選區電子繞射:倒晶格一個平面的照片
從最簡單的電子圖樣開始,用一道平行束來做。在穿透式電子顯微鏡裡,你把一個實體光圈放進像平面,讓只有來自試片某一小塊——比方說單一顆晶粒——的電子,才能繼續前進形成圖樣。這就是「選區」,而這門技術叫做選區電子繞射(SAED)。把透鏡從成像切到繞射模式,螢幕上就浮現一個明亮的中央斑點——那是未繞射的 000 束,也就是直直穿過去的那部分——周圍環繞著一張規則的繞射斑點網。由於幾乎平坦的埃瓦爾德球切過整整一個平面的倒晶格,那張網,就是它其中一層幾乎無失真的照片:昔日那句「一張繞射圖就是倒晶格」的承諾,如今化為字面——攤在偵測器上的,是那本書其中一頁。
有個誠實的細微處,讓這件事不至於淪為魔術。嚴格說,只有恰好落在埃瓦爾德球上的點才會繞射,而即使是平坦的球,也只碰得到一個平面裡的點。有兩件事聯手,才讓一整張網亮起來。第一,試片是一片薄板,而正空間裡薄的物體,在倒空間裡會被拉成一個細長的形狀——這就是你以峰寬化見過的尺寸倒反關係。每個倒晶格點都塗抹成一根沿著束方向戳出的短桿(一根「倒晶格桿」)。第二,那顆球雖然幾乎平坦,卻仍保有一絲曲率。兩者相加,球即使錯過理想點,也還是切到了那根桿,於是一整張寬闊的二維網一次亮起。束沿著一個晶體方向 [uvw] 直直射下——那就是晶帶軸——而你所看見斑點的每一個平面,都含有那個方向。給你一點尺度感:在 200 kV、相機長度 L = 1 m 下,間距 d = 2 埃的平面,會把它的斑點拋到離中心 R = lambda 乘 L / d = 約 12.5 mm 之處——在昔日的照相底片上,那是用手就能量的距離。
WHY ELECTRONS SEE A WHOLE PLANE OF SPOTS AT ONCE
X-rays (lambda = 1.54 A): Ewald radius 1/lambda ~ 0.65 A^-1
tightly curved --> touches only a FEW reciprocal points
o o o o o reciprocal-lattice plane
. . ( ) . . . curved sphere grazes 1-2 points
Electrons (lambda = 2.5 pm): 1/lambda ~ 40 A^-1 (~60x bigger)
almost FLAT --> slices a whole plane at once
o o o o o o o
-----o---o---o---O---o---o---o----- flat sphere = a 2D NET
: : : : : : : (thin foil stretches each
: : : : : : : point into a rod, so many
spots light up together)
O = transmitted (000) beam ; o = diffracted spot
Look straight DOWN a zone axis [uvw]: the net is one page of the
reciprocal-lattice book, photographed almost undistorted.- 放入選區光圈,選定一個區域——常是單一晶粒——並把顯微鏡切到繞射模式。
- 找出明亮的中央 000 透射斑點,以及周圍那張繞射斑點網。
- 量出 R,也就是從 000 到某個選定斑點的距離。
- 用相機方程式 R 乘 d = lambda 乘 L(lambda 乘 L 就是相機常數),把 R 換算成那個平面的 d 間距。
- 量出斑點之間的夾角與長度比,拿去和候選晶體比對,替每個斑點指定 (hkl) 指標。
- 你正望下去的那個方向,就是晶帶軸 [uvw];整張網的對稱,則透露出晶體本身的對稱。
會聚束電子繞射:解鎖對稱與厚度的錐光
選區電子繞射用的是平行束,所以每個反射都是一個銳利的點。現在改讓束會聚——把它聚成一道細錐,落在一奈米見方的試片上——就有更豐富的事發生:每個銳利的點都脹成一個填滿的圓盤。為什麼?一道錐就是一把入射方向的扇子,扇子裡每個方向都以各自略為不同的角度被繞射,於是單一個反射一次就被在一小段取向範圍裡取樣。這就是會聚束電子繞射(CBED),而每個圓盤都是一條小小的二維搖擺曲線——一張「該反射隨入射角掃過而明滅」的地圖。這些圓盤內部的細緻結構,正是會聚束電子繞射真正立功之處。
整張圖樣的對稱——連同每個圓盤內部細緻結構的對稱——映照著晶體本身的對稱,把它讀出來,就釘住了點群。更妙的是,會聚束電子繞射能破解一個尋常繞射辦不到的分辨。運動學強度遵守弗里德爾定律,I(hkl) = I 於相反反射,這讓一個中心對稱的晶體,和它非中心對稱的孿生兄弟看起來一模一樣——這是相位問題的近親。但動力學散射對弗里德爾定律所藏起的那個相位很敏感,於是來自非中心對稱晶體的會聚束圖樣,會明顯地打破那份對稱。那把我們強度攪渾的多重散射,在這裡反倒成了揭示「究竟有沒有對稱中心」的工具。
還有兩份獎賞從會聚束圓盤裡掉出來。把一個強反射推進乾淨的雙束條件,它的圓盤就填滿平行的明暗條紋;數一數它們的間距,你就能把試片厚度讀到一兩奈米以內——一把貨真價實的局部尺。而螺旋軸與滑移面——它們在 X 射線裡唯一的指紋,只是一組缺席的斑點(你未必分辨得開的系統消光)——在會聚束電子繞射裡卻現身為橫過那些禁制圓盤的銳利暗帶,也就是 Gjonnes-Moodie 暗線。那些暗帶,讓會聚束電子繞射能化解 X 射線束手無策的空間群歧義,直接從圖樣裡把像滑移面這樣的對稱元素分辨出來。誠實的但書:用這法子完整判定空間群,是專家的手藝,不是一按就出的結果。
菊池線:晶體內建的羅盤
不是每個電子都乾乾淨淨地穿過去。有一小部分會非彈性散射——損失一點能量,並在晶體內朝各個方向噴灑開來,像光在霧中擴散一樣。這些迷途的電子接著從各個角度撞上晶格平面,而那些恰好以布拉格角打上某組平面的,就被繞射,替每個平面掃出一對錐。在平坦的偵測器上,每一對錐都印成兩條幾乎筆直的線——一亮、一暗——跨在那個平面的跡線兩側:這就是一對菊池線,或說一條菊池帶。與選區電子繞射斑點不同,這些不是由銳利的入射束造出來的,而是由早已在晶體內部的散射電子那片瀰漫的輝光造出來的。
美的地方在這裡。當你傾轉試片,選區電子繞射斑點在螢幕上留在原地——它們只是忽明忽暗地眨眼。菊池線則相反,它們死死鎖在晶體的取向上,所以你一傾轉,它們就整片橫掃過螢幕,活像一張地圖在一根固定的羅盤指針底下滑動。傾轉一度,整片帶圖樣就滑動相應的一度。這讓菊池線成了顯微鏡使用者的道路圖:每一條帶都是一組平面的公路,帶的交會處是晶帶軸的極點,而要把晶體開到某個精確取向,你只消把選定的極點導到中央斑點底下。它們讀取取向的精細程度,遠非斑點單獨所能及。
誠實的限制,以及如何選探針
有一個但書,要在這一切之中一路握著。由於電子散射了一次又一次,電子圖樣裡的強度,並不是運動學理論那乾淨的 |F|^2。斑點的位置依舊忠實地給出晶格——單位晶胞的大小、形狀與對稱都乾淨地透出來——但你不能把斑點的亮度當成一張結構因子的直接清單,再用 X 射線那套天真辦法解出原子位置。動力學散射甚至會點亮理應嚴格禁制的反射:一道先被平面 A 繞射、再被平面 B 繞射的束,可能恰好落在一個運動學上缺席的斑點所在之處,偽裝成一個單次散射規則所禁止的反射。所以電子繞射在幾何、取向與對稱上無與倫比,但要做定量的結構求解,X 射線與中子這兩匹主力,仍舊當家。
那麼,哪個問題該用哪個探針?當你在意的東西又小又局部——單一顆奈米晶體、一顆薄薄的析出物、跨越某一界面的取向關係,或一個你能在同一台儀器裡既成像又繞射的缺陷——就伸手拿穿透式電子顯微鏡裡的電子。當你手上有一顆像樣的單晶或一份粉末,想要一份強度可信、準確而定量的結構,就伸手拿 X 射線。當你非得定位氫這類輕原子、分辨相鄰或以同位素標記的元素、或繪出磁序不可時——這些電子與 X 射線都做得差——就伸手拿中子繞射。沒有哪個探針樣樣最強;各自都據有一扇窗,而把探針配上問題,正是結構表徵這門手藝的一半。
這一篇一直待在倒空間,從晶體投出的斑點、圓盤與帶去讀它。但電子顯微鏡能做一件 X 射線做不到的事:只要波長夠短、透鏡夠好,它就能形成晶格的一幅直接影像,一整排原子的原子柱在螢幕上被解析成一顆顆點——那是正空間,而不是它的影子。把一台繞射儀器變成一台原子相機,靠的正是高解析穿透式電子顯微鏡與原子解析度的掃描穿透式電子顯微鏡——這也正是下一篇以 HRTEM 為原子成像接手之處。