同一個晶格,你能畫出許多種晶胞
前兩篇交給了你兩個我們現在要重度倚賴的觀念。第一,晶體是晶格加基元:晶格是純粹的幾何——一組無限延伸、完全相同的點——而基元則是掛在每個點上的那組原子。第二,我們用一個不斷重複的單位晶胞來鋪滿這個無限的圖案,晶胞的形狀由六個晶格常數(邊長 a、b、c 與它們之間的夾角)固定下來。本篇要問一個看似簡單的問題:對一個給定的晶格,我們該畫哪一種晶胞?
令人意外的是,答案並不唯一。想像一張方格紙:你可以把重複單元框成四個點之間的那個小正方形,但你同樣可以誠實地框出一個傾斜的平行四邊形,它照樣能把整張紙毫無縫隙地鋪滿。對同一個晶格而言,兩者都是合法的單位晶胞。所以我們需要一把尺來比較不同的晶胞——而最鋒利的那把尺,就是每個晶胞真正含有多少個晶格點。
數點:分數的技巧
坐落在晶胞角上的晶格點,並不由那個晶胞獨占——它與在該處相接的鄰居晶胞共享。在三維裡,每個角有八個晶胞相接,所以一個角上的點對任一個晶胞只貢獻自己的 1/8。完整的記帳規則是:角上的點算 1/8,面上的點被兩個晶胞共享、算 1/2,邊上的點算 1/4,而完全落在晶胞內部的點算完整的 1。把這些分數加起來,就得到每晶胞的晶格點數。
來試最簡單的情形。一個簡單立方晶胞在它八個角上各有一個晶格點,別處沒有。計算是 8 個角乘以 1/8 = 1。一個恰好含有一個晶格點的晶胞,稱為單純晶胞:它是仍能鋪滿整個晶格的最小晶胞,而且每一個晶格都保證存在一個這樣的晶胞。任何多於一個點的晶胞,依定義都比實際需要的更大。
一點提醒:這些分數純粹是記帳,不是物理。沒有哪個原子真的被「切開」;這個技巧只是確保當你鋪滿整個晶體時,每個點在共享它的那些晶胞之間恰好被算了一次。無論你數的是點(幾何),還是原子(點數乘以基元大小),用的都是同一套分數——而點與原子之間的這個區別,正是我們留到最後要回頭處理的陷阱。
有心晶胞:I、F 與 C
有時候一個晶格會帶有角以外的額外點,它們坐落在某些特殊位置,而這些位置本身在每一方面都與角完全相同。加入這些點稱為有心化,值得命名的有三種。體心晶胞(符號 I)在晶胞正中央加一個點。面心晶胞(符號 F)在六個面的中心各加一個點。底心晶胞(符號 C)則只在一對相對的面中心各加一個點。
把分數算一遍,回報立刻浮現。體心:8 個角乘以 1/8,加上內部 1 個完整的點 = 每晶胞 2 個晶格點。面心:8 乘以 1/8,加上 6 個面乘以 1/2 = 1 + 3 = 每晶胞 4 個點。底心:8 乘以 1/8,加上 2 個面乘以 1/2 = 1 + 1 = 每晶胞 2 個點。這幾種描述的其實都是同一類東西——一個晶格——只是盒子裡放的是兩個或四個點,而不是一個。
CELL ADDED POINTS POINTS/CELL FRACTIONAL COORDINATES ---------------- ------------------- ----------- ------------------------------------- P primitive none 1 (0,0,0) I body-centered 1 at body center 2 (0,0,0) (1/2,1/2,1/2) F face-centered 1 on each of 6 faces 4 (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2) C base-centered 1 on one face pair 2 (0,0,0) (1/2,1/2,0)
最後那一欄值得停下來看。晶體學家不用絕對長度給位置,而是用分數座標:位於 (1/2, 1/2, 1/2) 的點,無論晶胞真實尺寸多大,都落在每條邊的一半處。這是晶胞的自然語言,因為它無因次,而且從一塊微小的金屬到一個巨大的蛋白質都原封不動地通用。舉例來說,體心的鐵只要兩行就完全指定了:一個晶格點在 (0,0,0),另一個在 (1/2,1/2,1/2)。
為什麼還要刻意選較大的晶胞?
這裡有個顯而易見的反駁。既然總能取到只含一個點的單純晶胞,那教科書為什麼還要為銅畫出含四個點的面心立方、為鐵畫出含兩個點的體心立方?因為一個較大的晶胞,能在一件事上比單純晶胞更誠實——那就是對稱性。面心立方晶格的單純晶胞確實存在,但它是一個被壓扁的菱面體:三條邊沿著面對角線走、以 60 度相交,長得一點也不像立方體。盯著它看,你絕對猜不到這個晶格其實具有完整的立方對稱。
於是我們刻意做一個取捨。我們選擇較大的慣用晶胞——那個角都是 90 度、含四個晶格點的整齊立方體——正是因為它的形狀把晶體的對稱性明明白白地寫在臉上。為了這份清晰,我們付出的代價是一個比嚴格所需大四倍的晶胞,而我們心甘情願地接受。一個經驗法則:當你要的是絕對最小(用於理論與計數)時用單純晶胞;當你要對稱性一目了然(用於教學、指標化與日常工作)時用慣用晶胞。
維格納–賽茲晶胞:一個更公平的單純晶胞
那個傾斜的單純晶胞有個醜陋的毛病:它歪斜的形狀把對稱性藏了起來。有一個漂亮的補救辦法。挑一個晶格點,向它的每個鄰居畫一條直線,再用一個平面恰好在每條線的中點把它切斷(作垂直平分面)。被所有這些平面圍住的那一小塊區域——每一個「離你所選的點比離其他任何點都更近」的位置——就是維格納–賽茲晶胞。它恰好含有一個晶格點,所以是單純晶胞;但它是繞著那個點對稱建成的,所以永遠展現出晶格的完整對稱。
一個親切的比喻:給每個晶格點一座小鎮,再把邊界畫成讓每座鎮恰好擁有離它最近的那片土地。這些邊界就是維格納–賽茲晶胞,它們毫無縫隙、毫無重疊地鋪滿整個空間(數學家稱之為佛羅諾伊分割)。對體心晶格而言,這個晶胞長成一個漂亮的截半八面體——遠比那歪斜的盒子更能揭示結構。這個作法不只是奇趣:在倒空間裡(下一階要建立的工具)用完全相同的配方,維格納–賽茲晶胞就成了主宰電子與波如何穿越晶體的布里淵區。
從晶胞到晶系與晶格
現在你已經備齊了收尾這一階所需的兩大列舉所需的每一塊拼圖。把所有可能的晶胞形狀依它們的軸關係分類——哪些邊相等、哪些角是 90 或 120 度——它們會塌縮成恰好七個家族,也就是晶系,那是下一篇的主題。接著讓每個晶系可以是單純或有心的,你或許會以為有七乘四種組合。但其中大多數是多餘的:例如一個底心立方晶胞,總是能被重畫成另一個晶系裡較小的單純晶胞,所以它根本不是一種新的晶格。
當你把每一個多餘的組合都丟掉,剩下的正好是十四種相異的晶格點排列——布拉維晶格,也就是最後一篇的主題。這裡要把誠實講清楚:十四不是「目前為止十四種」。它是一個完整、已被證明的數目,就像柏拉圖立體恰好有五種那樣確定。同樣的嚴謹後來還推出恰好 32 個點群與 230 個空間群。這些都是數學已經數完的封閉清單,不是等著下一次發現才補上的計數。