晶格 vs 晶體:格點與基元

壁紙,以及印出它的那枚印章

在這條學習之路稍早,我們說過晶態固體具有長程有序:它的原子以一種規律、可預測的圖案重複,一路排上數百萬列。現在我們把它講精確。想像一卷壁紙——同一個小圖案,在完美規律的位置上一遍又一遍印出來。晶體正是這個念頭延伸到三維的樣子。為了描述它,晶體學家把它拆成兩樣東西,而初學者幾乎總是把這兩樣揉成一團:位置構成的格網,以及印在每個位置上的那張圖。把這兩者分清楚,是整門學問裡最重要的一個習慣。

這條規則是一句值得背下來的口號:晶體 = 晶格 + 基元。晶格是純粹的幾何——一組無限延伸、彼此相同的點,裡頭一顆原子也沒有。基元(又稱基底)則是真正的一群原子——一顆、兩顆,或兩百顆——你把它掛到每個點上。把同一個基元蓋印到每個格點上,你就重建出了晶體。這就是晶格加基元的拆解方式,也是我們用來掛起本階其餘內容的框架。

晶格:點的純粹幾何

那麼,格點到底是什麼?不是原子,甚至不是某個固定的地方——它是一個抽象的點,其周遭環境看起來與其他每一個格點完全相同、方位也相同。這個「環境完全相同」的檢驗,才是格點真正的定義。站在任何一個點上環顧四周;再移到另一個點上環顧四周;你看到的景象必須一模一樣。如果兩個候選點的鄰居哪怕只有一絲不同,那麼它們之中最多只有一個能算是格點。

正因為每個點共享同一幅景象,你只要把少數幾個基本步伐乘上整數並相加,就能從任何一個點跳到另一個點。這些步伐就是平移向量 a、b、c。每一個格點都可以從原點藉由向量 R = u a + v b + w c 抵達,其中 u、v、w 都是整數——絕不會是分數。這個「整數」規則正是「週期性」的精確數學意涵:把整個無限的晶格沿任一個晶格平移滑動,它會完美地落回自身。晶格,說得白一點,就是所有這種 R 的完整集合。

  LATTICE (points only)        MOTIF (2 atoms)        CRYSTAL = lattice + motif

   .    .    .    .              O-o                   O-o  O-o  O-o  O-o
   .    .    .    .                                    O-o  O-o  O-o  O-o
   .    .    .    .          (hang one motif           O-o  O-o  O-o  O-o
   .    .    .    .           on every point)          O-o  O-o  O-o  O-o

基元:掛在每個點上的東西

基元就是那個會重複的東西。在像銅這樣的純金屬裡,基元是單獨一顆原子,所以晶體看起來幾乎就是光禿禿的晶格,每個點上停著一顆原子。但基元也可以是一個分子、一對離子,或是一整條由數千顆原子折疊而成的蛋白質——在蛋白質晶體裡,基元就是整個分子,在每個格點上一模一樣地蓋印。基元中原子的數目與身分決定了化學;晶格永遠只說「在哪裡」,從不說「是什麼」。

拿常見的食鹽來看。它的岩鹽結構坐落在面心立方晶格上,基元是兩個離子:一個 Na+ 和一個 Cl-。把這個雙離子基元掛到面心立方晶格的每個點上,你就得到熟悉的鈉與氯的三維棋盤格。每個 Na+ 最後被六個 Cl- 鄰居環抱(配位數為 6,坐在氯陣列的一個八面體洞裡),每個 Cl- 也一樣。這裡有個一輩子受用的微妙之處:鈉與氯並不是兩個不同的格點——它們的環境不同,通不過「環境相同」的檢驗——它們是同一個基元裡的兩個成員,一起被掛在同一組點上。

1. 任選一顆原子當作參考,接著找出所有周遭環境與它真正相同的原子——相同的鄰居、相同的距離、相同的方位。
2. 把這組相同的點標出來,暫時忘掉原子:光是這些點,就是晶格——純粹的幾何。
3. 介於一個格點與下一個格點之間的東西——不論是單一原子或一整團原子——就是基元,而且在每個點上都相同。
4. 自我檢查:晶格(在哪裡)+ 基元(是什麼)必須能完全重建出晶體。如果兩顆原子的環境不同,它們是基元裡的不同成員,而不是不同的格點。

單位晶胞:鋪滿整個空間的那枚印章

你永遠不會去畫一個無限的晶格。取而代之,你畫一個小盒子,它一個挨著一個邊對邊堆疊、不留縫隙也不重疊,靠純粹的重複就填滿整個空間。這個盒子就是單位晶胞——我們壁紙比喻裡那枚唯一的印章。它的大小與形狀由六個數字固定,也就是晶格常數:三個邊長 a、b、c,以及這些邊之間的三個夾角 alpha、beta、gamma。給定這六個數字,盒子就被完全指定了;下一篇整篇就專門講它們。

要說明每顆原子坐在盒子裡的哪個位置,我們用分數座標——把位置量成晶胞邊長的分數。角落是 (0,0,0),某個面的中心是 (1/2,1/2,0),而盒子的正中央是 (1/2,1/2,1/2)。這些分數妙就妙在可攜:不論晶胞邊長是 3 埃還是 30 埃,它們都不變。實務上你只列出無法用晶胞對稱性從其他原子生出來的那一小撮原子——也就是不對稱單位——再靠對稱加平移把其餘的通通長回來。

接著是一個常讓人吃驚的計數細節。盒子的一個角落被八個相鄰晶胞共用,所以每個角落只算 1/8 個格點;坐在面上的點被兩個晶胞共用,算 1/2。因此一個面心立方晶胞含有 8 個角 times 1/8 + 6 個面 times 1/2 = 1 + 3 = 4 個格點,而不是一個。這正是每晶胞格點數的意思。為什麼要選這個寬敞的四點立方體,而不選只含一個點的較小盒子?因為立方體一眼就展現出完整的立方對稱,而這份清晰比「最小」更值得——第三篇會把單純晶胞與有心晶胞之間的這個取捨仔細攤開。

究竟有多少種圖案?七大晶系,十四種晶格

有兩個問題為本階收尾,而且兩者都有確切的答案。第一:形狀真正不同的盒子有幾種?七種——七大晶系(立方、正方、斜方、六方等等),完全依照 a、b、c 與夾角之間的關係來分類。第二:能填滿三維空間、真正不同的點晶格有幾種?恰好十四種——十四種布拉維晶格。不是「目前為止十四種」,也不是「我們找到十四種」:這是一項已被證明、完整無遺的列舉,由布拉維(Bravais)在 1848 年首次算出。第四、五篇會把七大晶系與十四種晶格一個一個建起來。

週期性是個嚴格的房東。一個晶格只能具有 1、2、3、4 或 6 重的旋轉對稱,絕不可能有 5 重——這就是晶體學限制定理。直觀的理由你用地磚就能體會:正五邊形無法不留縫隙地鋪滿地板,而三角形、正方形與六邊形卻能鋪得天衣無縫。此外還有一種格外「公平」的方式來畫出單點晶胞:把所有離某個格點比離其他任何格點都近的空間劃歸給它,你就切出了維格納–賽茲晶胞——這正是稍後在本領域抵達倒空間時,會以布里淵區之名再度現身的同一種構造。