晶體就這麼停住:自由表面
前兩個階段,我們沿著一道維度的階梯往下走。先是點缺陷——單一個走錯的位置,零維的,壁紙上一個孤零零的洞。接著是差排——一條穿過晶體的一維線,那道讓金屬能彎的地毯皺褶。這一階段再往上跨一步:二維的、或者說平面的缺陷——一整張讓結構在其兩側改變的薄片。而所有面缺陷裡最簡單、也最劇烈的那一種,是晶體並非遇上另一個晶體、而是遇上一片虛無之處:自由表面,晶格就此停住、真空由此開始的那層外皮。
把晶體那張無盡的壁紙,乾乾淨淨地從中剖成兩半。內部的每個原子,原本都安穩地窩在鄰居圍成的完整籠子裡——在緊密堆積的金屬裡,是十二個鄰居,配位數為 12。但一個留在新鮮表面上的原子,失去了本來坐在它上方的那些鄰居。那些向上的鍵,如今伸進空無一物的空間裡,得不到滿足——這就是懸鍵。每一根懸鍵,都是一份沒付清的鍵結能,於是表面原子所處的能量,比埋在內部的那些高。這份多出來的能量,以單位表面積來計,就是表面能,寫作 gamma,單位是焦耳每平方公尺(J/m^2)——這是「擁有一個表面」本身,每平方公尺要付的價碼。
數算代價:斷鍵與表面能
來用一個小小的斷鍵估算,替它安上一個數字。在銅裡,內聚能約為每個原子 3.5 eV,分攤在 12 根鍵上,所以每根鍵約值 2 x 3.5 / 12 = 0.6 eV(每根鍵由兩個原子共用)。沿著最密堆積的{111} 面劈開,每個表面原子失去它十二個鄰居中的 3 個(配位數由 12 降到 9)。劈裂會一次造出兩個表面,所以把斷鍵的能量分給兩者:每個表面原子約 (1/2) x 3 x 0.6 = 0.9 eV。再把 {111} 面的表面原子密度(約 1.8 x 10^19 個原子每 m^2)塞進去,就得到 gamma = 0.9 eV x (1.6 x 10^-19 J/eV) x (1.8 x 10^19 /m^2),算出來大約是 2.6 J/m^2。
銅實測的表面能約為 1.8 J/m^2,所以我們這個信手拈來的斷鍵估算,落在對的量級上,但偏高了大約 40%。這道落差既誠實又有啟發:這個簡單模型把原子凍結在原地、帶著赤裸未滿足的鍵,但真實表面會弛豫、電子會重新分布,把一部分損傷癒合掉——而這正是下一節的主題。典型金屬的表面能落在約 1 到 3 J/m^2;氧化物與鍵結較弱的固體則更低。換算成每個原子,這些不過是每個表面原子零點幾個 eV——是真實的代價,卻只佔一整根鍵的一小塊。
注意剛才的代價,取決於我們劈的是哪一個面。這正是那個深刻的重點:表面能是異向性的——它隨取向而變。最密堆積的 {111} 面每個原子只失去 3 根鍵;{100} 面失去 4 根(配位數 8),更疏鬆開放的面失去得更多。於是 {111} 的 gamma 小於 {100} 的,又小於 {110} 的,而一個任其尋找最低能量形狀的晶體,會在它便宜的最密堆積面上長出平坦的晶面,而不會把自己磨圓。這就是為何發育良好的晶體、乃至極小的奈米顆粒,都是帶刻面的、而非球形的:平衡形狀,就是讓所有面上的表面能總和最小的那個形狀。
表面的反擊:弛豫與重構
那些懸鍵很昂貴,而原子並沒有義務乖乖坐著、把全額付清。最溫和的反應是表面弛豫:整個最外層稍微移動,幾乎總是向內下沉,使得最頂層與其下一層之間的間距縮小百分之幾。關鍵在於,原子維持它們橫向的位置——表面的二維圖樣,就是被截斷的內部本身,只是頂層的層間距被壓縮了。對固體還有一個誠實的細節:創造新表面面積所需的能量(我們一直在數的 gamma),與表面應力(把一個既有的表面彈性拉伸所需的功)並不完全相同——對液體,兩者合而為一,就是表面張力,但對固體,它們是有別的。
更大膽的反應是表面重構:表面原子橫向重新排列,排成一個全新的二維週期性,與單純切下一片內部不同,好讓懸鍵配對或消除。經典的例子是矽。在 Si(100) 表面上,每個原子本會懸著兩根鍵;取而代之的是,相鄰的原子朝彼此傾斜、鍵結成二聚體,而一排排的二聚體把表面的重複週期加倍成一個 (2x1) 晶胞——一舉把懸鍵的數目減半。更為壯觀的是 Si(111),它重構成一個巨大的 (7x7) 晶胞,其表面單位晶胞在每個方向上都是內部間距的 7 倍;金則以它把 (111) 面重構成人字形圖樣而著稱。記號 (m x n) 只是在說,新的表面晶胞跨越了多少個內部的表面晶胞。
一條經驗法則:懸鍵越具方向性、越強,表面就越想重構。共價半導體的斷鍵尖銳、具方向性、代價高昂,會劇烈地重構;而簡單金屬的電子海能較平順地在切口上癒合,大多只是弛豫。無論哪一種,這些都是乾淨表面的結構——一個暴露在空氣中的真實表面,瞬間就被吸附的氣體與氧化物埋住,所以要能看到一個裸露的 (7x7),就非得靠超高真空不可。當年表面科學家用掃描穿隧顯微鏡一個原子一個原子地直接拍下 Si(111)-(7x7) 時,那是「表面的原子圖像是真實的」這件事,最偉大的證實之一。
SIDE VIEW THROUGH A CRYSTAL SURFACE (o = atom, | - = bonds, : = dangling bond)
(a) IDEAL TRUNCATION (b) RELAXATION (c) RECONSTRUCTION
naked dangling bonds top layer sinks in top atoms re-pair (dimers)
: : : : <-vacuum : : : : o-o o-o <-dimers
o o o o surface o o o o (d smaller) o o o o
| | | | | | | | | | | |
o--o--o--o layer 2 o--o--o--o o--o--o--o
| | | | | | | | | | | |
o--o--o--o bulk (12) o--o--o--o o--o--o--o
same 2D cell same 2D cell, smaller d NEW, larger 2D cell表面為何主宰全局
對一個大晶體而言,表面能只是個進位誤差:只有薄薄一層原子住在外皮上。但把晶體縮小,天平就傾斜了,因為表面體積比會攀升。把顆粒半徑減半,住在表面上的原子比例大約加倍;在一顆 3 nm 的奈米晶裡,每個原子中有很大一部分都是表面原子。此時那份儲存的表面能,成了整顆顆粒能量中舉足輕重的一塊,並開始徹底改變這個材料:奈米顆粒會出現熔點下降,在比塊材低數十甚至數百度時就熔化,因為它們的表面原子本就已有一半沒鍵結,更容易鬆脫。同樣這些配位不足、活性高的表面原子,正是細分的金屬能催化反應、以及某些奈米粉末會自燃的原因。
從外皮到內部接縫:這一階段的其餘
這裡有個把表面與後頭一切綁在一起的觀念。任何界面都帶著單位面積的能量,所以一個系統可以藉由縮小它的界面總面積,來降低自己的總能量——而光是這一個事實,就是一股貨真價實的驅動力。它就是為何一團細小晶粒的泡沫,會粗化成更少、更大的晶粒(晶粒成長),為何鬆散的粉末會燒結成緻密的固體,以及為何一滴液體會縮成珠狀或攤開鋪展,以平衡固、液、氣三者相互競爭的表面能(潤濕,由楊氏方程中的接觸角決定)。自由表面只是那個極端的情形:一個另一側空無一物、只有真空的界面,因而是所有邊界中能量最高的。
這一階段其餘的部分轉向內部,轉向那些晶體與晶體、而非晶體與真空相遇的邊界。接下來是晶界,兩個同相但不同取向的晶粒之間那道錯開的接縫——就像以不同角度鋪設的地磚——並分成由差排堆成牆的和緩小角度晶界,以及陡然的大角度晶界。接著,重合位置晶格會解釋為何少數幾個特殊的取向錯位,能量出奇地低;雙晶界是一道鏡像相關、近乎完美、能量極低的接縫;你在差排那一階段已經瞥見過的疊差與反相邊界也會回來;以及最後,兩個不同相之間的相界——共格、半共格或非共格——揭開磊晶與晶格失配的世界。它們每一個都是帶著自身能量的二維缺陷,而由於它們的另一側仍是晶體,每一個都比我們一開始的那個赤裸自由表面來得溫和。