在晶體與準晶之間
上一篇引爆了一條你從第一階起就深信不疑的規則:長程有序必得仰賴週期性。一個準晶給出的繞射是針一般銳利的斑點——那正是長程有序毫不含糊的簽名——它卻沒有任何重複的單位晶胞,還大剌剌地炫耀著週期性晶格永遠不可能擁有的禁制對稱(五重、八重、十重、十二重)。但準晶是那戲劇性的極端。安靜地坐在「平凡週期性晶體」與「那個極端」之間路途上的,是一個大得多、也謙卑得多的家族——非週期晶體,而其中最常見的成員,正是這一篇要談的調變結構。
先給你一幅起始圖像。拿一個再普通不過的週期性晶體——那張無限延伸的三維壁紙,同一個基元(motif)蓋印在每一個晶格點上。現在,用一道波輕輕地扭曲它。要嘛把每顆原子都稍稍推離它理想的位置,而推動的幅度像一道緩緩滾過晶體的漣漪那樣起起伏伏;要嘛讓化學成分起漣漪,使得「某個位置上找到 A 原子而非 B 原子」的機率隨地點漲落。這道疊加上去的漣漪,就是一次調變。這一篇全部的微妙之處,都寄居在一個事實裡:漣漪帶著它自己的波長,而那個波長,不見得合得上它底下晶格的間距。
讓晶體起漣漪的兩種方式
第一種風味是位移型調變。從一個平均晶格出發,原子 n 坐在它理想的位置 R_n 上。現在把每顆原子都平移一小段、而這段位移沿著晶體平滑地變化:u = A sin(2 pi q times R_n + phi),其中 q 是決定漣漪波長的調變波向量,A 是它的振幅——通常小到只有 0.1 到 0.3 angstrom。原子依然摟著它們的平均位置;它們只是隨著波一吐一納地呼吸。想像一條原子鏈,名目上間距 4 angstrom,實際間距卻脹到 4.2、縮到 3.8、再回來——而這個脹縮的花樣本身,大約每 13 angstrom 才重複一次,並非每個晶胞都重複。
第二種風味是佔據型(組成)調變。這回位置不動,漲落的是佔據情形:每個位置上「容納 A 原子而非 B 原子」——或「被填滿而非空缺」——的機率,像一道週期波那樣起起伏伏。這正是有序-無序的觀念被週期化。當這樣一道波的波長,恰好整數倍地合上晶格時,它砌出來的不過是一個尋常的超晶格——一個更大、卻仍具週期性的超結構。有趣的情形是波長合不上的時候;而許多真實材料會把兩種風味一次攪在一起:原子既位移、又跟著同一道波同步地互換身分。
把兩塊零件的名字理清楚會很有幫助。每一個調變結構都寫成一個平均結構——把漣漪抹平後你會復原出的那個樸實週期晶格——再加上一條調變函數,逐位置地說明每顆原子被推了多遠、或它的佔據偏向哪一邊。那條函數通常是一道平滑的正弦波,但當原子在兩個離散位置間跳動、或某位置在「滿」與「空」之間驟然切換時,它也可以是鋸齒波或方形的「垛口」(crenel)。無論哪一種,振幅都保持很小,所以平均結構始終是「原子究竟在哪」的一幅忠實初稿——而且,如下一節所示,平均與漣漪在繞射圖案裡也乾淨俐落地分了家。
公度或非公度:永不閉合的拍
只有一個數字決定這材料的全副性格:漣漪的週期與晶格的週期如何相比。把調變波向量 q 用一個倒晶格向量作單位來量,寫成 q = alpha times b-star。若 alpha 是一個簡單的有理數——比方 1/3——漣漪每 3 個晶胞就會和晶格重新同步,那麼真正的結構仍具週期性,只是重複的週期變大了:一個三倍的超晶胞。這是一次公度調變,它並不比一個尋常的(縱然很大的)週期性晶體更奇特。
但若 alpha 是無理數——0.312……,不是任何小整數的比值——那麼無論你沿著晶體走多遠,這兩個週期永遠不會再度對齊。兩種相互競爭的節奏彼此拍打,直到永遠,卻從不閉合那個迴圈。這就是一個非公度結構:在三維裡是貨真價實的非週期,卻又完美有序——每顆原子的位置都由規則釘死、可預測,毫無隨機可言。它就像齒比為無理數的兩個齒輪的晶體版親戚,或是兩張錯配格線無盡漂移出來的疊紋(moiré),又或一道柵欄,漆上一列色波、而色波的週期偏偏除不盡柵條的間距。
這也是整個這一階豁然合成一幅圖像的時刻。一個非公度調變結構,只需要在一個正常晶格上鋪一道多出來的無理波向量 q。一個準晶則是同一家族的最遠那一端:它需要好幾道多出來的波向量,而且——那個決定性的轉折——它們被一種週期性晶格所禁止的旋轉對稱鎖在一起。潘洛斯鋪磚就是這套邏輯攤成的一幅平面圖:風箏與飛鏢以五重秩序鋪滿平面,卻永不重複。所以「調變 → 非公度 → 準晶」是一個連續的故事:全都是非週期晶體,差別只在它們各自帶了幾個多出來的週期,以及是否有一個禁制對稱把那些週期綁在一起。
指紋:衛星反射
你到底要怎麼看見一次調變?就在繞射圖案裡,它會毫不含糊地自報身分。一個尋常的週期性晶體,只在倒晶格點 G = h a-star + k b-star + l c-star 上給出斑點——繞射圖案本身就是倒晶格,每個斑點三個整數。一個調變晶體會給出同樣強的主反射——那是平均結構——外加一群較弱的多餘斑點,也就是衛星反射,坐落在 G 加減 m times q 的位置上,m = 1、2、3……,每一個都以調變波向量為步幅、從一個主斑點旁跨出去。這些衛星,就是調變把自己的波長直接朝倒空間喊出來;它們的強度隨振幅 A 增長:沒有調變,就沒有衛星。
A RECIPROCAL-LATTICE ROW (looking along one b* direction)
periodic crystal -- only main reflections, evenly spaced by b*:
| | | | | |
000 010 020 030 040 050
modulated crystal -- mains + satellites at G +/- m*q (q = 0.31 b*):
| . . | . . | . . | . . | . . |
000 010 020 030 040
^ ^
1st & 2nd satellites (m = +/-1, +/-2), weaker, spaced by q
index a satellite with a FOURTH integer m: (h k l m) = (0 1 0 1)
satellites NOT at rational fractions of b* => INCOMMENSURATE接著是那個關鍵的後果。因為衛星並不落在三維倒晶格上,三個整數再也標不出每一個斑點了——你需要第四個。每一個反射,無論主反射或衛星,都得到一組指標 (h k l m),其位置是 h a-star + k b-star + l c-star + m times q;主反射不過是 m = 0 罷了。這遠不只是記帳——那第四個整數,正是通往超空間的門扉,而下一節就要走進去。也要誠實面對它設下的陷阱:若一位結晶學家忽略了那些微弱的衛星、只標定主反射,他復原的是平均結構——平均而言正確,卻對那道讓材料變得有趣的漣漪視而不見,還很可能誤讀系統性消光,甚至誤讀結構因子。
超空間:把多出來的週期藏進更高維度
那個漂亮的解答,來自 de Wolff、Janner 與 Janssen 在 1970、80 年代的工作。若一個三維結構需要第四個指標,那就把它當成一個「在四維裡真正具有週期性」的結構的一片平坦三維切片。到了超空間上頭,週期性完全恢復:那裡有一個真實的四維晶格、一個四維單位晶胞,甚至一個四維空間群。我們的實體晶體,就是穿過這個四維週期物體所取的三維切面——我們平常的空間;而那道調變波,化成了「我們的三維空間切過那多出的一維時所帶的傾角」。因為那個傾角(由 q 設定)是無理的,我們的切片永遠不會兩次穿過同一份四維晶胞的內容——這恰恰就是三維結構永不重複的原因。
給你一個體會它的辦法。把那個四維結構想成一疊無盡的、一模一樣的波浪狀弦,沿著那多出的一維堆疊起來。我們的三維世界,是以一個淺淺的、無理的角度橫切這疊弦的一刀直切。切線每穿過一條波浪弦,讀到的就是那道波稍稍不同的相位——於是沿著我們這條線,原子的位移非週期地起伏,儘管在樓上的四維裡,一切都完美週期、且寫得下、寫得完。整個無限、永不重複的三維結構,被一個四維晶胞外加一條調變函數就捕捉住了。這就是回報:對一個無限而非週期之物,一份有限而精確的描述。
- 採集單晶繞射,注意到那些從強主反射旁跨出去的、多餘而微弱的衛星。
- 從第一批衛星所在的位置讀出調變波向量 q,並檢驗它是簡單有理數(公度)還是無理數(非公度)。
- 用四個整數 (h k l m) 標定每一個反射,把它擺在 G + m times q 處。
- 選定一個 (3+1) 維的超空間群,同時精算出一個平均結構與一條調變函數(位移波或佔據波)。
- 把真實的三維結構,當作穿過精算後之四維模型的實體切面讀回來。
而且它的推廣恰如你所盼。多出一個 q,就是 (3+1) 維超空間,即尋常的非公度情形;兩個獨立的調變,給出 (3+2) 維;而第一篇裡那個二十面體準晶,它沿著五重方向的六個獨立波向量無法化約,得用一個完整的 (3+3) = 6 維超空間才能變回週期。同一套機器也馴服了複合(錯配)結構——兩個相互穿插的子晶格帶著非公度的週期,想想像 (LaS)1.14NbS2 這類錯配層狀化合物,它的兩層板就是死不肯共用一個共同的重複。於是超空間成了統一整個這一階的單一語言。下一篇會把非週期性擱到一旁,轉向另一種複雜:巨大卻貨真價實具週期性的晶胞,以及高熵合金那「眾多元素共用一個晶格」的把戲。