一張不該存在的照片
1982 年 4 月 8 日早晨,丹・謝赫特曼(Dan Shechtman)把一塊快速淬冷的鋁錳合金放進穿透式電子顯微鏡,拍下一張繞射圖。回傳的畫面讓他當場僵住:十個明亮、剃刀般銳利的斑點,排成一個完美的圓環,把試片轉 36 度,圖案就分毫不差地疊回自己身上。他在筆記本上用英文寫下『10 Fold???』。要體會那三個問號的份量,回想兩件你已經知道的事。從繞射那幾階你學到,一張銳利斑點的圖是長程有序的招牌——原子在極大距離上坐成一種連貫、有紀律的排列;一團無序的玻璃只會給出寬闊瀰散的光暈,絕不會是清脆的斑點。而從上一階你又知道,這正是那種本該成為受挫玻璃的材料,它那些愛好 5 重對稱的二十面體原子團,本該被困得毫無長程有序。
所以這張照片是個帶著獠牙的矛盾。銳利的斑點堅稱這材料在長程上排得極為有序。可是一圈十重斑點,意味著一根 10 重(因而也是 5 重)旋轉軸——而晶體學限制定理證明了:沒有任何週期性晶格能擁有 5 重軸。一個五邊的圖案,就是無法靠平移來重複。你被逼進一個抉擇:要嘛這材料其實沒有秩序(可斑點刀鋒般銳利,所以它有),要嘛這材料有秩序、卻不具週期性。第二個曾經不可思議的選項,才是答案,而它有個名字:準晶——一種擁有貨真價實長程有序、卻永不精確重複的固體,昂然披著一種被週期性晶體的規則判為不可能的對稱。
PERIODIC LONG-RANGE DIFFRACTION ALLOWED
(repeats)? ORDER? gives... ROTATIONS
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CRYSTAL yes yes sharp SPOTS 1,2,3,4,6 only
GLASS / liquid no no broad HALOS none (isotropic)
QUASICRYSTAL NO YES sharp SPOTS 5, 8, 10, 12 too!
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The shock in one line: sharp spots (= long-range order) with NO periodicity,
arranged in a 10-fold ring that the crystallographic restriction forbids
for anything that repeats. A quasicrystal sits in the empty box no periodic
crystal and no glass could ever fill.為何重複的圖案不能是五邊的
值得停下來想想為什麼 5 重被禁止,因為準晶說穿了就是逃離那一條規則。晶體學限制定理說:一個週期性晶格,只能擁有五種階數的旋轉軸——1 重、2 重、3 重、4 重、6 重——絕不會有 5 重、7 重、8 重或更高。這不是資料不足,也不是等著被填的空缺。回想前面幾階:14 種布拉維晶格、32 個點群、230 個空間群,是原子在三維空間中所有週期重複方式的精確、完備的枚舉。一個 5 重的週期晶體並非只是還沒被發現——它是可被證明為不可能的,就如同不存在最大的質數。所以清單之外的對稱,就是一種被禁制的對稱,而一張銳利的十重圖案,就是一張收據,證明你已徹底離開了週期性的世界。
- 想像用一模一樣的正多邊形磁磚鋪地板,它們必須角對角相接、不留縫隙——這就是『週期圖案繞著一點重複』的日常意思。
- 唯有當磁磚的內角能把 360 度整除若干次,它們才拼得攏。正方形(90 度,一點繞 4 個)、三角形(60 度,繞 6 個)、六邊形(120 度,繞 3 個),全都拼得天衣無縫。
- 現在試試正五邊形。它的內角是 108 度,而 360 除以 108 等於 3.33……,不是整數。三個五邊形只蓋住 324 度,留下一個 36 度的楔形缺口;第四個又會重疊。沒有辦法把這個環閉合。
- 同樣的整除檢驗,對 7 重、8 重、9 重乃至更高也都失敗;只有 1、2、3、4、6 過關。所以一個平移晶格永遠容不下 5 重軸——而要造出一個 5 重軸,你就得放棄精確的重複。這份割捨,正是準晶所做的。
那幅鋪地板的圖像,正是整個祕密的縮影。你家浴室用正方形或六邊形磁磚、絕不用五邊形,其道理正是尋常晶體從不顯現 5 重旋轉軸的道理:一個會留下縫隙的形狀無法重複。所以準晶所回答的問題,漂亮而鋒利:如果你願意放棄『它必須重複』這個要求,你能不能用一個完全有序、又展現 5 重對稱的圖案,把整個平面鋪滿?幾十年來,大家假定的答案是不能。答案其實是能——而證明,是一種不用一種磚、而用兩種磚拼成的鋪磚。
潘洛斯鋪磚:永不重複,永不隨機
1970 年代,數學家羅傑・潘洛斯(Roger Penrose)找到了我們需要的那幅圖。只取兩種磚形——一個胖菱形與一個瘦菱形,或在著名的版本裡是一個『風箏』與一個『飛鏢』——並在它們的邊上蓋上一組配對規則,規定哪條邊只能貼哪條邊。遵守規則,這些磚就能把整個平面完全鋪滿、不留縫隙、不相重疊,拼成一個具有清晰 5 重對稱、卻永不重複的圖案:把整幅潘洛斯鋪磚往任何方向平移,它永遠不會落回自己身上。這就是準晶的二維肖像。爬這道梯子的讀者,該把這一整階所允諾的那幅物理圖像牢牢握住:準晶鋪滿空間的方式,就像潘洛斯的風箏與飛鏢——永不週期,卻也永不無序。
讓它保持有序、而非隨機的,是一個唯一的無理數:黃金比例 tau =(1 + 根號 5)/ 2 = 1.618……,它被縫進五重幾何的每一處。數一數無限大潘洛斯鋪磚裡的磚,風箏與飛鏢的數目之比,恰恰是 tau。這本身就是非週期的指紋:任何真正重複的圖案,兩種磚的數目之比都會是整數,但 tau 是無理數,所以任何重複都不可能。這種鋪磚還是自相似的——把磚巧妙地分組,它們會併成更大的風箏與飛鏢,拼出同一個圖案、放大了 tau 倍,這個過程叫作膨脹,你可以朝兩個方向永遠地跑下去。而它又是局部均勻的:你指出的任何一塊有限區域,無論多大,都會在別處無限多次地重現。這正是『沒有週期性的秩序』的確切意思——它是決定性的、處處似曾相識,整體上卻永不重樣。
最簡單的表親住在一維裡,把算術講得活靈活現:費波那契鏈。用兩種線段長度——長(L)與短(S)——照一條規則造一條線:每個長裂成『長-短』,每個短變成一個長。從 L 出發,你會生出 L、LS、LSL、LSLLS、LSLLSLSL……。L 與 S 的個數依著費波那契數 1、1、2、3、5、8、13、21,而它們的比(2/1、3/2、5/3、8/5、13/8 = 1.625、21/13 = 1.615……)穩穩地向 tau 前進。這串序列永不重複,卻完全被決定——而如果你拿 X 光照這樣一條鏈,它會產生銳利的繞射峰,正是謝赫特曼那些斑點的一維回聲。準週期、有序、非週期:三者同時成立。
高維度投下的陰影
一個結構怎麼能既完美有序、又永不重複?最深的答案既驚人又乾淨:準週期的秩序,是一個住在更高維度裡的週期晶格投下的陰影。取一個平凡的二維方點陣,在上面畫一條斜率為無理數(黃金)的直線,把附近的點投影到這條線上。因為斜率是無理數,這條線永遠不會以同一種方式穿過兩個點,所以它蒐集到的間距永不重複——而費波那契鏈就這麼掉了出來。這個『切割-投影』的把戲,是整個主題的引擎:那個更高的結構週期得無聊透頂,可它那道無理數的切片卻是準週期的。一個真實的二十面體準晶,精確地說,就是一個位於六維的週期晶格的三維切片。
這種高維度的記帳法,在繞射儀上直接兌現。回想一下:一個週期晶體的繞射斑點,就是它的倒晶格,而每個斑點都能只用三個整數 (hkl) 標記——三個數,是因為三個基向量張開整個倒晶格。準晶的斑點依舊銳利而離散,卻是稠密的,在每一個尺度上填滿倒空間,沒有任何三個整數能把它們全數標記。一個二十面體準晶,每個斑點需要六個整數(那個六維晶格的六個倒向量,投影下來);一個十重準晶,沿一軸週期、在平面內準週期,則需要五個。這套多出來的指標方案,以及它所源自的高維度『超空間』,是每一種非週期晶體的標準現代語言——正是下一篇要為非公度與調變結構動用的同一套超空間機制。
改寫『晶體』這個詞
一項這麼頑固的發現,逼得一個定義非改不可。一個世紀以來,晶體意謂一種靠週期性重複一個單位晶胞而建成的固體;準晶只憑存在、只憑銳利地繞射,就打破了那個定義。1992 年,國際結晶學聯合會(IUCr)由外而內地重下定義,一刀斬斷這個結:如今,晶體是指任何繞射圖譜本質上離散——也就是由銳利斑點構成——的固體。週期性被悄悄地從定義裡拿掉,降格為一個特例。週期晶體成了那個熟悉的子集;準晶則以非週期成員的身分加入。這個被拓寬的家族,總稱為非週期晶體,而它正是這整個集大成階段真正的主題。
那麼,作為你真能拿在手上的物質,準晶到底是什麼?幾乎全是金屬間化合物合金。謝赫特曼最早那塊鋁錳是介穩的,但很快就出現了熱力學上穩定的準晶,長成漂亮的多面體晶粒——鋁銅鐵、鋁鈀錳,甚至還有一種二元的鎘鐿。它們主要有兩種類型:二十面體(在三個方向上都準週期)與十重(一疊準週期的平面,沿著堆疊軸則是週期的)。它們的結構賦予了它們奇特而有用的性質:許多既硬又脆、滑溜而以低摩擦聞名,而且明明是好金屬的合金,卻是熱與電的差導體——這是一堂鮮明的結構-性質課,告訴你決定行為的是排列,而不只是成分。而大自然還搶了先:一種貨真價實的二十面體準晶——二十面體石(icosahedrite)——是在一塊隕石裡發現的,沒有任何實驗室就已生成。
現在,與上一階的環路乾淨俐落地合上了。一團原子最想結成 5 重二十面體團簇的液體,面對著晶體學限制為它設下的兩難:那些團簇無法鋪成一個週期晶格。出路有兩條。讓衝突懸而未決地凍住,你得到一塊金屬玻璃——二十面體有序被困在局部,完全沒有長程有序。以保留 5 重有序、卻割捨週期性的方式化解它,你得到一顆準晶——長程有序、被禁制的對稱、不重複。這一個抉擇,正是通往這集大成階段其餘部分的門扉:那些延展或打破週期性、卻依舊嚴謹有序的結構——隔壁的非公度與調變晶體、巨胞的複雜金屬間化合物與高熵合金,以及再過去的框架材料,如今全都安適地住在那個被拓寬了的『晶體』一詞之下。