有序與無序:晶體、非晶與準晶

巨大的分野:「有序」是什麼意思

在上一篇我們爬上了長度尺度的階梯,從電子雲一路到你捧在手裡的顯微組織。現在請把自己牢牢安放在原子尺度上,對任何一種固體問一個看似簡單的問題:當你從一個原子走到下一個原子,是否有一條規則告訴你下一個原子該待在哪裡?答案會把幾乎所有物質分成少數幾個家族,而分類的原則只有一個觀念——有序。

把「有序」拆成兩種尺度會很有幫助。短程有序(short-range order)是指最鄰近範圍內的可預測性——例如知道每個矽原子都與四個氧原子鍵結、鍵長約 1.6 埃,構成一個略呈四面體的籠子。幾乎每一種固體、甚至許多液體,都具有短程有序。長程有序則強得多:這種可預測性能延續、跨越數千個原子,以致只要固定少數幾個原子的位置,就能預測一整微米之外某個原子的位置。正是長程有序的有無,劃下了那道巨大的分野。

晶體:無限延伸的壁紙

晶體態是長程有序最純粹的形式:原子坐落在一個以單純平移就能重複的圖樣上,原則上可以無限延伸。從前面幾階你已經握有兩項材料——晶格(lattice),那是無限延伸、彼此等價的點所構成的網格(蓋印的位置);以及基元(motif),附著在每個點上的那一組原子(印章上的圖案)。把基元蓋印在每一個晶格點上,就得到晶體。請牢牢記住一個常讓初學者跌倒的誠實區別:晶格不等於晶體。晶格只是點;晶體是晶格加上基元。

Close packing -- stack spheres so each nests in the hollows below:

   layer A   o   o   o   o
   layer B     o   o   o        FCC = A B C A B C ...  (a new slot each time)
   layer C   o   o   o   o      HCP = A B A B A B ...  (straight back to A)
   layer A   o   o   o   o

  FCC:  atomic packing factor 0.74   (74% of space is filled by atoms)
        coordination number  12      (each atom touches 12 others)

面心立方以空間所允許的最密方式堆積球體——正是水果攤橘子金字塔的 ABCABC 堆疊,填滿 74% 的空間,每個原子都接觸十二個鄰居。

週期性帶來一個鐵一般的後果——一條真正的定理,而非經驗法則。一個以平移重複的圖樣,只能容納 1、2、3、4 或 6 重的旋轉對稱,而永遠不可能有五重對稱——道理和正五邊形無法把廚房地板鋪滿而不留縫隙一樣。這就是晶體學限制定理,它是精確成立的。它也支撐起你日後會遇到的那些封閉計數——恰好 14 種布拉維晶格、32 個點群、230 個空間群。這些是完整的窮舉,不是「目前為止」還可能增加的統計;名單已經完結。把這條「禁止五重」的禁令收好,因為正是它讓第四節如此令人震驚。

非晶與玻璃態:有序卻不重複

現在把同一塊二氧化矽熔化,再快到讓原子來不及找回自己在晶體中的位置就冷卻下來。它們在半途的挪動中被凍住,於是你得到非晶態——也就是尋常的窗玻璃。每個矽仍與四個氧鍵結(短程有序完好,而且相當銳利),但相連的四面體以略帶隨機的角度扭轉,使得圖樣在一兩奈米之內就把自己忘光了。從結構上看,它是一團在流動途中被逮個正著的液體,無序被就地凍結——晶體學家稱之為連續無規網路。

接下來是最要緊的一個更正,因為這個詞幾乎誤導了所有人:「非晶」並不代表「沒有秩序」。玻璃擁有清晰銳利的短程有序,它只是沒有長程週期性。證據是可以量化的。徑向分布函數會計算距離某個原子各個距離處有多少個原子;對玻璃而言,它會顯示一個又高又尖的第一近鄰峰(界定明確的最近鄰間距),接著是逐漸糊開、到第三或第四層就消失的較寬鼓包。那是隨距離淡出的秩序,而不是本來就不存在的秩序。連金屬也能這樣被凍結成金屬玻璃——只要冷卻得夠快、每秒數百萬度,搶在結晶之前。

準晶:不可能的中間地帶

有一個世紀之久,這道分野看來已然完整:固體不是有序且週期(晶體),就是無序(玻璃)。然後在 1982 年,謝赫特曼(Dan Shechtman)把電子束打在一塊急冷的鋁錳合金上,拍到一張帶著銳利斑點的繞射圖——那是長程有序毫不含糊的招牌——而這些斑點竟排成一個完美的十重星形。銳利斑點要求長程有序;十重對稱(以及它的五重母對稱)卻正是晶體學限制定理明令禁止任何週期結構擁有的。這張圖表面上根本不可能存在。同行嘲笑這個結果達數年之久;謝赫特曼卻因它獲得 2011 年諾貝爾化學獎。那塊固體,是人類已知的第一個準晶。

謎底化解了一個我們都默默做過的隱藏假設——以為長程有序必須仰賴一個會重複的單元。準晶的原子確實是有序的,位置由嚴格的規則決定,但那規則並不週期:沒有任何一個單位晶胞能讓你複製、平移就把整體重建出來。最貼近日常的模型是潘洛斯鑲嵌——兩種形狀的磚(風箏與飛鏢,或一胖一瘦兩種菱形)在配對規則下把地面完全鋪滿,展現出華麗的五重對稱,卻構成一個從不重複的圖樣。把它平移任何距離,它永遠不會再與自己重合。這就是非週期有序:像晶體一樣嚴謹有序,又像玻璃一樣不重複,而完全不屬於任何一方。

準晶最終不只是實驗室裡的怪胎——後來還在一塊隕石裡發現了天然的準晶,名為二十面體石(icosahedrite)。而更深一層的教訓重塑了整個領域。1992 年,國際結晶學聯合會悄悄改寫了「晶體」的定義,把它定為任何具有本質上銳利繞射圖樣的固體,刻意捨棄了週期性這項要求。於是那道真正的分界線,從來就不是週期性——而是長程有序,我們直接從繞射的銳利程度把它讀出來。三個家族由此清楚分立:週期性長程有序(尋常的晶體)、非週期長程有序(準晶),以及沒有長程有序(玻璃)。

解讀指紋:繞射如何分辨它們

我們一再倚賴繞射,這裡就先瞥一眼它為何能讀出秩序(下一篇會把機制講透)。把一束波長接近原子間距的波——X 光、電子或中子,大約 1 埃——送進固體。等間距排列的原子平面,行為就像一排等距的峭壁把回聲彈回來;只有在額外路程恰為整數個波長的特定角度,回聲才會彼此加強。這個條件就是布拉格定律。一個速算例子:對於間距 d = 2 埃的平面,用銅 K-alpha 輻射(lambda = 1.54 埃)探測,第一個峰出現在 theta = arcsin(1.54 / (2 x 2)) = arcsin(0.385) = 22.6 度。

讓一束單一波長(單色)的束流穿過樣品,記錄散射強度落在哪裡。
看到銳利、界定清楚的斑點或環嗎?那就存在長程有序——你面對的是晶體或準晶,而非玻璃。
只有一圈寬闊瀰漫的暈環、沒有任何銳利峰?那就沒有長程有序——這固體是非晶或玻璃態。
斑點很銳利,卻排成任何週期晶格都不被允許的 5、8、10 或 12 重對稱?那正是準晶的指紋。
銳利斑點坐落在一個你能用單位晶胞加以指標化的週期網格上?那是尋常的晶體——而峰的位置給你晶胞的大小,峰的強度則編碼了晶胞裡的基元。

在往下走之前,先說一個誠實的但書。繞射量到的是每一束散射光的強度——一個叫做結構因子(structure factor)的量的平方,|F|^2——卻丟掉了那道波的相位。而丟失的相位,恰恰是你想一步重建原子位置所需的資訊,這正是為何把強度反推回結構是一道自有名字的難題:相位問題(phase problem)。而且繞射只是工具箱的一半:顯微術讓我們直接觀看晶粒、相與缺陷,那是本階最後一篇的主題。此刻請握住這個總結:峰的位置告訴你重複晶胞的大小與形狀;峰的強度告訴你晶胞內的基元;而峰究竟銳不銳利,則告訴你手上握著的是三大家族中的哪一個。