布拉格給了你角度;現在來認識那個向量
第二篇交給你布拉格定律 n lambda = 2 d sin theta,拿來快速算數無人能敵:對晶體照射單色 X 光,某一族晶面只會在那個特別的布拉格角「反射」——在那裡,一層層晶面反射回來的回聲恰好差一個波長、彼此相加疊起來,就像等間距的峭壁回聲只在某些角度才會相互加強。但這幅整潔的圖悄悄藏了兩件事。它假裝原子是光滑的鏡面(其實不是——每個原子都朝四面八方散射),而且它一次只能想一族晶面。我們現在要搭的勞厄–埃瓦爾德圖,讓每個原子都誠實現身、一筆就處理所有晶面族,並且住在倒空間裡——那個上一階段早已替你蓋好的影子世界。
先把波本身畫出來。用一個波向量 k_0 代表射進來的單色束,它沿著光束方向、長度為 1/lambda。彈性散射不改變波長,所以散射出去的波有自己的波向量 k——長度一樣是 1/lambda,只是指向一個新方向。這兩者之差,正是本篇的主角散射向量 s = k 減 k_0:它字面上就是「波的行進方向被踢了多少」。稍作幾何就得出它的長度 |s| = 2 sin theta / lambda,其中入射束與散射束之間那整個轉角 2 theta,就是散射角 2 theta。凡是「這道波有沒有繞射」這一類問題,如今全打包進了這一支箭頭裡。
布拉格的角度和本篇的向量,是同一個物理事實的兩種方言——來自整個晶體的波干涉。布拉格挑一組「反射」晶面,問哪個角度能讓它們的回聲相加;散射向量則拒絕挑任何晶面,而是直接量那一踢 s,再問哪些踢法會讓整個晶體的散射相互加強。同一套物理,兩種腔調。兩個都留著:布拉格用來快速算角度,向量用來一眼看盡整張圖。
勞厄條件:三個靶心必須同時命中
馮·勞厄把「要建設性干涉」這個要求,直接丟給晶格。相隔一個晶格向量的兩個格點,唯有當它們之間的光程差是整數個波長時,散射才會同步。沿著晶胞三條邊 a、b、c 各要求一次,就得到三條勞厄條件:a·s = h、b·s = k、c·s = l,其中 h、k、l 全是整數(沒錯,中間那個 k 是米勒指數,和波向量是兩回事)。三條裡任何單獨一條都很容易滿足。全部的難處——也是全部的精彩——在於這三條必須對「同一個」散射向量 s、在「同一瞬間」一起成立。一支箭,三個靶心。
恰好只有一種向量能同時命中這三條整數條件,而倒晶格那一階段早已把它鍛好了:g 向量 g_hkl = h 乘 a* + k 乘 b* + l 乘 c*。於是三條勞厄條件熔成一句精簡到令人屏息的話——繞射條件本身:s = g_hkl。當且僅當散射向量等於倒晶格的某個向量時,才發生建設性干涉。晶體所能產生的每一個反射,都由同一組整數 (hkl) 標記,而這組整數同時命名了一個倒晶格向量、一個倒晶格點、以及一族晶面——一組數字幹三份工作。
看看這比布拉格升級了多少。布拉格一次只拿一族,而且要你先知道它的間距,才去獵角度。條件 s = g 用一條方程式一次拿下所有晶面族,只需要那個你從晶胞建一次就好的倒晶格,還悄悄把布拉格那個笨拙的「級數」n 吞掉——正如 rec-3 篇所示,(100) 的第二反射級數,不過就是普通的倒晶格點 (200) 而已。每一個可能反射的位置,都變成了純粹的幾何:把倒晶格建好,你手上就握著「什麼能繞射」的完整菜單,連一顆光子都還沒射出去。
埃瓦爾德球:繞射的羅盤
埃瓦爾德把方程式 s = g 變成一幅你真能動手畫的圖,它是繞射裡最有用的一張圖。攤開倒晶格,標出原點 O。畫入射波向量 k_0(長度 1/lambda),讓它的箭頭正好落在原點 O 上,尾端則落在後方一個半徑處的 C 點。現在以 C 為心、掃出一顆半徑 1/lambda 的球——這就是埃瓦爾德球。既然散射波向量 k 長度也是 1/lambda、起點也在 C,它的箭頭必定落在這顆球面某處。於是繞射條件 s = k 減 k_0 = g 就化成一條俐落的幾何規則:唯有當某個倒晶格點恰好坐落在球面上時,才射出一道反射,而那道繞射束就從 C 直直穿過該點射出去。
EWALD CONSTRUCTION (2D slice: the sphere is drawn as a circle)
_____ P = reciprocal point (hkl)
__--'' o on the sphere -> it reflects
_-'' /|
/ / |
/ k/ | g_hkl = s = k - k_0 (runs O -> P)
k_0 / / |
incident / / |
beam ----> C ----------- O ----+ . . . . reciprocal lattice
\ 1/lambda | (origin at O)
\ (radius) |
\ |
'-_ |
''--..._____|
C = sphere centre, the shared tail of k_0 and k; |k_0| = |k| = 1/lambda
O = reciprocal-lattice origin, where k_0 ends (ALWAYS on the sphere)
P = a reciprocal point; a reflection fires only when P lands on the sphere
diffraction condition: s = k - k_0 = g_hkl
這幅圖一眼就教會你三件事。第一,原點 O 永遠在球面上(s = 0,那是直穿而過、沒繞射的主束),所以它從不算作反射。第二,任何「其他」碰到球面的倒晶格點都會反射,而落在球內或球外的點則一片漆黑。第三——這正是繞射儀運作的心臟——轉動晶體,它整個倒晶格便繞著 O 剛體般旋轉,把一個又一個點短暫地帶過球面,每一次穿越就閃出一個斑點。這正是單晶儀器所做的事:旋轉,好讓倒晶格點掃過埃瓦爾德球,再用偵測器接住每一次閃光。
布拉格與勞厄是同一句話
這兩幅圖不是對手;它們是同一條方程式穿了兩套戲服,而要證明這點只需一行。倒晶格那一階段已確立 |g_hkl| = 1/d_hkl,且 g 沿著 (hkl) 族的晶面法線指出去。散射向量 s 的長度是 2 sin theta / lambda,而由於它是兩個等長波向量之差 k 減 k_0,它也沿著同一條法線指出去、平分入射與散射兩束。於是單一條件 s = g 同時匹配了「方向」(兩者都是晶面法線)「與」長度:2 sin theta / lambda = 1/d,立刻整理成 lambda = 2 d sin theta。這就是一級的布拉格定律——而更高級數不過是指數更大的倒晶格點,和先前一模一樣。你代進布拉格的那個晶面間距 d,無非就是埃瓦爾德所畫那支 g 向量長度的倒數。
給這份等價填上真實數字。取晶面間距 d = 2 埃、銅 K-alpha 輻射 lambda = 1.54 埃。用布拉格快算:theta = arcsin(1.54 / (2 乘 2)) = arcsin(0.385) = 22.6 度,所以偵測器落在 2 theta = 45.2 度。用埃瓦爾德幾何:倒晶格點住在離 O 為 |g| = 1/d = 0.5 每埃處,而球半徑是 1/lambda = 1/1.54 = 0.649 每埃。長度 0.5 的弦在這圓裡張開,給出 sin theta = (|g| / 2) / (1/lambda) = |g| 乘 lambda / 2 = 0.5 乘 1.54 / 2 = 0.385,於是 theta = 22.6 度。同樣的答案、兩條路走到——這就證明了布拉格角與埃瓦爾德幾何是同一件事。
為何波長必須與原子相稱——以及那顆球留下了什麼
埃瓦爾德球一眼就把波長規則講明白。一個倒晶格點能坐得最遠、又還碰得到球面的距離,就是它的直徑 2/lambda,所以「只有」滿足 1/d 小於等於 2/lambda 的晶面族——也就是 d 大於等於 lambda/2——才可能反射。試試可見光,lambda 約 500 奈米 = 5000 埃:球半徑 1/lambda = 0.0002 每埃,小得可憐,離最近的倒晶格點(約 0.5 每埃)差得老遠,於是球連一個點都碰不到,晶體對可見光根本不繞射。換成約 1 埃的 X 光,球就脹得夠大,一次網住一大群點。這一句話就是波長條件:要讀出原子結構,你需要一個與原子間距相稱的波長。
現在來看誠實的另一面。單色束打在一顆「靜止不動」的單晶上,幾乎從來不會有倒晶格點恰好落在球面上——恰好碰到是機率為零的巧合——所以什麼都不做,你通常什麼也看不到。晶體學家用三個經典手法繞過這關。轉動晶體,讓倒晶格點一個接一個掃過球面(旋轉晶體法)。把它磨成細粉末,於是所有取向同時到場,每一族那整圈的點總會在某處與球相遇,射出一個個繞射錐。或者一次用上一整段波長(最初的勞厄法),讓半徑各異的一窩球在一顆固定不動的晶體上一次網住許多點。
還有一個情形值得認識,因為它看起來太不一樣了。對 100 到 200 keV 的電子,波長極小,lambda 約 0.025 到 0.037 埃,於是球半徑 1/lambda 大得驚人——約 27 到 40 每埃——在倒晶格的尺度上,它的球面幾乎就是一個平面。它一次切過一整層倒晶格點,這正是為什麼選區電子繞射圖看起來就像倒晶格某個二維切面的直接照片——是繞射圖即倒晶格這句話漂亮又字面的例子。誠實的但書一如既往:電子與物質的作用遠比 X 光強,所以樣品必須極薄,而「強度正比於 |F|^2」那條乾淨規則,在動力學散射之下會失效。