原子大小、半徑與配位

大小,就是位能井的井底

在本階裡,你一路看著鍵結挑選結構。鍵結能曲線決定了兩個原子會不會結合(第 1 篇);三種主鍵決定「怎麼」結合(第 2 篇);次級鍵把片層與長鏈黏起來(第 3 篇);方向性則決定結構是疏鬆還是緻密(第 4 篇)。有一條主線安靜地穿過這一切——大小。這最後一篇要把這條線攤到檯面上:原子的半徑從何而來、當原子變成離子時大小如何改變,以及相對大小連同鍵的方向性,又如何一起決定配位數——也就是每個結構賴以組成的最近鄰數目。

原子沒有堅硬的邊界——它的電子雲只是逐漸淡出——所以「大小」必須用操作型的方式來定義。乾淨的做法直接來自第 1 篇:把兩個完全相同的原子推到一起,它們會停在平衡間距,也就是鍵結能曲線上位能井的井底。原子半徑就是這個相貼距離的一半。以銅為例,原子核心相距約 2.56 埃,於是我們給出銅的半徑約 1.28 埃。從原子本身出發,可以得到週期表上的兩個趨勢:半徑沿著同一族「向下」變大(每往下一列就多加一整層新的外殼),沿著同一週期「由左而右」變小(質子變多,把同一層殼拉得更緊,也就是有效核電荷上升)。

離子會改變大小:陽離子縮、陰離子脹

原子一旦變成離子,大小就會躍變。當一個原子把電子送出去變成陽離子時,它常常整個失去最外層殼層,而留下的質子把變小的電子雲拉得更緊,所以陽離子明顯比它的母原子小——鈉原子約 1.86 埃,但 Na+ 只有約 1.02 埃,幾乎減半。當一個原子搶進電子變成陰離子時,多出來的電子彼此擁擠、互相排斥,而同樣數目的質子對每個電子的拉力卻變弱了,所以陰離子明顯變大——氯的共價半徑約 0.99 埃,但 Cl- 脹到約 1.81 埃。這就是離子半徑在起作用。

有一個乾淨的模式把這個觀念釘死:等電子序列。O2-、F-、Na+、Mg2+、Al3+ 帶的電子數恰好都是 10 個,但它們的核電荷卻一路爬升為 8、9、11、12、13——半徑也就從 O2- 的約 1.40 埃穩定地一路降到 Al3+ 的約 0.54 埃。同一片電子雲,拉力越大,離子越小。它帶來的結構後果十分關鍵:幾乎每一種離子晶體裡,陰離子都是那顆大球,而陽離子是一顆小球,必須在眾陰離子之間找個地方安身。就是「小陽離子、大陰離子」這一個事實,本篇接下來會把它化成一條規則。

配位數:有幾個鄰居相貼

配位數就只是「有幾個最近鄰真正貼著某個原子或離子」的計數。它正是把「原子怎麼鍵結」轉譯成「結構長什麼樣」的那一個數字。回想第 4 篇的兩個極端。非方向性的鍵沒有偏好的角度,所以它希望配位數「越高越好」,只要幾何允許:完全相同的金屬球以緊密堆積達到 12,這是最大值,就像水果攤把橘子堆成金字塔。方向性的共價鍵則鎖死自己的角度,所以它把配位數「壓低」:鑽石裡的碳只以 109.5 度和 4 個鄰居鍵結,留下一個大開大闊的籠。

對非方向性的離子鍵而言,故事純粹是幾何:配位數取決於「有幾個大陰離子能擠在小陽離子周圍、而且每一個都還貼著它」。食鹽就是範本——大的 Cl- 離子排成面心排列,每個小的 Na+ 落進一個八面體洞,那是一個恰好被六個氯離子環繞的空隙。於是每個 Na+ 接觸六個 Cl-,反之亦然,配位數為 6。較大的陽離子會把鄰居推開、讓更多個塞得進來;較小的則會鬆鬆地晃盪,而偏好一個更緊、鄰居更少的洞。這裡不是鍵的種類選了 6——是相對大小選的。

所以有兩個槓桿是「串聯」在作用的。第一,鍵的方向性決定「大小到底有沒有資格插手」:方向性的共價鍵會蓋過幾何、把配位數凍結在低檔,而非方向性的離子鍵或金屬鍵則把決定權完全交給大小。第二,當大小當家時,相對大小就設定了配位數。第二步已經量化到足以寫成一條真正的規則——下一節就做這件事。

半徑比規則:小離子塞得進去嗎?

把離子當成硬球,一個乾淨的問題就決定了一切:陽離子夠不夠大,能同時貼到擠在它周圍的所有陰離子?如果恰好貼到,堆積就穩定;如果太小,它就會在洞裡晃盪,結構於是塌陷到一個鄰居更少的較小洞。這個門檻純粹是三角學。要舒服地坐進一個八面體洞(6 個鄰居),陽離子對陰離子的半徑比至少要是「根號 2 減 1」——約 0.414。四面體洞(4 個鄰居)只需要 0.225,立方洞(8 個鄰居)則要 0.732。這些洞就是陰離子堆積裡的間隙位置:一疊緊密堆積層,每個陰離子提供一個八面體洞和兩個較小的四面體洞,小陽離子直接住進去就好。

radius ratio r/R      hole shape        coordination   example
-------------------   ---------------   ------------   --------------
0.155 - 0.225         triangular             3         (rare, B-O)
0.225 - 0.414         tetrahedral            4         ZnS  (~0.40)
0.414 - 0.732         octahedral             6         NaCl (~0.56)
0.732 - 1.000         cubic                  8         CsCl (~0.92)
     > 1.000          equal-size packing    12         metals

r = cation radius (the small sphere), R = anion radius (the big sphere)

現在把真實數字放進去。以食鹽為例,r/R 為 1.02/1.81 = 0.56,落在 0.414 到 0.732 的區間,所以規則預測是八面體洞、配位數 6——而岩鹽的確是配位數 6,正中紅心。以氯化銫為例,銫離子大得多,約 1.67 埃,於是 r/R 為 1.67/1.81 = 0.92,高於 0.732,預測是立方洞、配位數 8。而 CsCl 確實把每個 Cs+ 放在八個 Cl- 所組成的立方體正中央,配位數為 8。同樣的陰離子、更大的陽離子、更多的鄰居——這條規則直接從兩個大小把結構讀了出來。

1. 查出離子半徑:小陽離子的 r 與大陰離子的 R,並用你所懷疑的那個配位數對應的數值。
2. 求出比值 r/R(它應該小於 1,因為陽離子是較小的那顆球)。
3. 從表中讀出預測的洞與配位數:0.414 到 0.732 代表八面體洞、配位數 6,依此類推。
4. 拿去和真實結構比對——並預期這個預測大約每三次只對兩次。當它不吻合時,那個不吻合本身就是一條線索。

誠實的界限與鮑林規則

半徑比規則是一條指引,不是定律——它預測正確配位數的機率大約只有一半到三分之二。一個俐落的失敗例:氯化銣的 r/R 約 0.84,高於 0.732,理應給出配位數 8,可是 RbCl 卻是平凡的岩鹽、配位數 6。這條規則會失手,有三個誠實的原因。第一,離子不是硬球——它們的電子雲柔軟、可壓縮(可極化),所以它們會互相重疊、共享,而不只是相貼。第二,你代進去的半徑本身就取決於配位數(查表的夏農離子半徑對每個配位數都列出不同的值),所以這個計算隱隱有點循環論證。第三,這條規則假設是純離子鍵、忽略了共價性;任何方向性的、共享電子的性格,都會把答案掰彎。

即便如此,這條規則仍配得上它的位置——它是鮑林規則的第一條,而鮑林規則是讓你能從大小與電荷去預測離子晶體結構的五條指引。其餘幾條建立在它之上:鍵的強度必須平衡,晶體才保持電中性(靜電價規則);而陽離子周圍的陰離子多面體偏好共用「角」而不是共用「邊」或「面」,因為共用邊或面會讓帶高電荷的小陽離子危險地靠得太近,使晶體不穩。它們合起來抓住了一個真實道理:在一個非方向性的離子固體裡,相對大小是配位與結構的主導槓桿,正如本階一路所主張的。