「非晶質」到底是什麼意思
你到目前為止爬過的每一階,都倚賴著一個悄悄的假設:固體是晶體——一幅無盡的三維壁紙圖案,同一個基元蓋印在每一個晶格點上,可以用單獨一個單位晶胞、以及 14 種布拉維晶格之一來描述。這個假設換來了一切:米勒指數、倒晶格、布拉格定律。現在,我們把它丟掉。一個非晶質(非結晶)固體根本沒有晶格——沒有單位晶胞、沒有重複的圖案、沒有長程有序。窗玻璃、一根石英光纖、大多數塑膠,以及一塊被快速凍住的金屬,全都是非晶質。顯而易見的問題是:如果沒有晶格,還剩下什麼結構可談嗎?
答案斬釘截鐵是:有——而把這一點弄清楚,正是這整個階段的重點。「非晶質」(amorphous)源自希臘文的「沒有形狀」,但它並不意味著「沒有秩序」。湊近去看石英玻璃裡任何一顆原子,你會發現它並非漂泊無依:每一個矽原子仍然端坐在由四個氧構成的、規整的四面體正中央,矽氧鍵長約 1.6 埃,和結晶石英中一模一樣。每一顆原子都有確定數目的最近鄰、位於確定的距離、帶著確定的鍵角。這是貨真價實的短程有序——鋒利、真實,而且在化學上與晶體的完全相同。玻璃失去的,只是那份長程的重複:順著四面體往外走,過了兩三個鄰居,連結角度上的微小變異便逐漸累積,對規則圖案的一切記憶都被沖刷殆盡。
玻璃:一團被逮個正著的液體
對玻璃最有用的一幅圖像,是一團正被逮個正著、凍結到一半的液體。冷卻任何液體,它的原子會變慢、彼此靠近,體積於是穩定地縮小。到了熔點 Tm,原子照理會啪地卡進它們能量最低的排列——晶體——釋放潛熱,並猛然掉到一個更小、更密的體積。但結晶要花時間:原子必須找到、並依序歸位到它們該待的晶格位置上。如果你冷得夠快、快到跑贏它,液體就會一路滑過 Tm、化為一團過冷液體,依舊無序、依舊平順地收縮,沒有任何突兀的跳落。
繼續冷下去,總得有什麼要讓步。隨著過冷液體愈來愈冷、愈來愈密,它的原子擁有的自由體積——它們要挪身擠過彼此所需的那一點點多餘空隙——愈來愈少,動作也愈來愈遲鈍。到一個叫做玻璃轉變溫度 Tg 的地方,重排變得如此緩慢(黏度飆過約 10^12 帕秒),以致在任何人類的時間尺度內,原子就這麼停了下來。結構被凍住了:你現在有了一塊玻璃——一種固體,保留著它在 Tg 時那副無序、類似液體的排列。關鍵在於,Tg 是一個動力學的、而非熱力學的地標——它標記的是原子運動跟不上時鐘的那一刻,而不是一場真正的相變。冷得更快,原子就凍得更早,於是 Tg 會稍微往上移;你得到的玻璃,字面上取決於你把它造得多快。
COOLING A LIQUID: TWO FATES (volume vs. temperature)
high T .......... liquid .......... low T
|
reach Tm (melting point)
/ \
crystallise keep cooling
(given enough time) (fast: outrun Tm)
| |
SUDDEN volume DROP supercooled liquid
ordered CRYSTAL |
packing ~ 0.74 reach Tg (glass transition)
|
gentle KINK; motion frozen
GLASS: liquid-like disorder
packing ~ 0.64繞射的指紋:是暈,不是斑點
我們究竟怎麼看見一個固體是無序的?拿一台繞射相機對準它。回想晶體的把戲:它的平面像一道道等距的峭壁,散射出的波——回聲——只在布拉格定律所定的那些特殊角度上同相疊加,所以晶體會擲出鋒利、離散的斑點,那是它倒晶格的一張直接照片。玻璃沒有平面、也沒有倒晶格,所以那些針尖般的回聲永遠疊不起來。你得到的,是幾圈寬闊、瀰散的環——暈——抹散在一段角度範圍上。這片暈狀圖案,就是瀰散的結構因子 S(Q),而它的那份寬闊,正是無序的指紋:沒有鋒利的斑點,就沒有長程週期性。
但一圈暈並非空無資訊——它的位置與寬度,仍然把短程有序編碼在裡頭。訣竅是把所有散射強度(布拉格峰與瀰散背景一律算進——「全散射」)在一大段散射向量 Q 的範圍上量下來,再做傅立葉轉換。轉出來的,就是徑向分布函數,通常寫作 g(r):一條描繪典型原子周圍的原子密度如何隨距離 r 起伏的曲線。對玻璃而言,g(r) 是一連串模糊的峰,在一奈米內便淡去——近處鋒利、遠處消失的秩序,正是「短程有序」該有的模樣。它的第一個峰標記著最近鄰的殼層,而那個峰底下的面積,數出的就是配位數——對石英玻璃來說接近 4,和晶體中每個矽原子周圍那四個氧一樣。下一篇會把這個函數正正經經地建起來;在這裡,只要抓住一個念頭:無序不是靠鋒利的斑點來量,而是靠一條平滑、遞減的 g(r)。
- 用 X 光、中子或電子照射玻璃,記錄每一個角度上的散射強度——不只是可能出現峰的地方,連整片瀰散的背景也一併記下。
- 把角度換算成散射向量 Q,再對數據做修正與歸一化,得到結構因子 S(Q)——也就是那些寬闊的暈。
- 把 S(Q) 對 Q 做傅立葉轉換到實空間;結果就是徑向分布函數 g(r)。
- 直接從 g(r) 讀出結構:第一個峰的位置是最近鄰的鍵長,而它底下的面積就是配位數。
無序的兩種方式:網絡與堆積
如果玻璃真有局部結構,我們應該就能為它建模——而這裡有兩幅了不起的圖像,各對應玻璃的一大家族。共價玻璃,例如石英與日常的窗玻璃,由查哈里亞森(Zachariasen)的連續無規網絡(1932 年)捕捉下來。這個想法很優雅:讓那個剛硬、有方向性的建構單元——SiO4 四面體——保持完整,因為強悍的共價鍵把 O-Si-O 角固定在約 109.5 度。但讓相鄰的四面體透過共用的氧(橋氧)角對角地相接,而 Si-O-Si 這個連結角則自由地在一個個接點之間變動個十度、二十度。這些微小而隨機的角度選擇,讓網絡得以永遠填滿空間、卻永不重複——一副完全連通、又完美地非週期的共價骨架。加進一種網絡修飾者、譬如純鹼(Na2O),它便扯斷其中一些橋,造出鬆脫的非橋氧,使玻璃變軟、熔點降低——這正是為什麼我們用純鹼熔化砂子來製造瓶子。第 4 篇整篇都獻給這張網絡。
金屬是相反的情形。金屬鍵沒有方向要滿足——原子的行為很像硬球,只想盡量碰到愈多鄰居愈好。所以金屬玻璃不被建模成網絡,而被建模成無規密堆積:硬球被倒在一起、擠到不能再擠的密度,卻不沉澱成有序的堆疊。把數字和晶體那一階段的雜貨店橘子金字塔比一比——有序的密堆積(FCC)可達 0.74 的堆積分率,每顆原子碰觸 12 個鄰居。無規密堆積只擠到約 0.64,鬆一點點,配位數也略低、略為參差。那一小段差距——有序堆疊本會擠掉的那百分之幾的空隙——正是金屬玻璃的結構指紋,也是我們先前遇到的自由體積的來源。第 5 篇會發展無規密堆積、以及金屬如何被凍進這種堆積。
為什麼有些液體會凍成玻璃
那麼,究竟哪些液體真的會變成玻璃?原則上,任何液體都會——形成玻璃是一場冷卻與結晶之間的賽跑,只要你冷得夠快,就永遠會贏。天差地別的,是你必須跑多快。石英是形成玻璃的頭號高手:在它的熔點附近,它早已是一張僵硬、瀝青般的網絡,原子幾乎動彈不得,所以晶體的成核慢得毫無指望,即使用手花上幾分鐘慢慢冷卻,它也會化為玻璃。純金屬則是惡夢等級——它們靈活、無方向性的原子幾乎瞬間就結晶,所以最早的金屬玻璃需要每秒百萬度數量級的快速淬冷才做得出,做法是把熔液噴到一個高速旋轉、冰冷的銅輪上(熔紡),搶在單獨一顆晶體成形之前,把一條薄帶凍住。
為什麼有些液體遠比其他液體更抗拒結晶?答案有很深的一部分,是幾何上的阻挫。在許多金屬液體裡,每顆原子局部偏好的排列——最緊密的小團簇,一個由十二個鄰居構成的二十面體——帶著一股五重對稱的味道。但回想準晶帶來的震撼、以及晶體學限制:週期性晶體不可能擁有五重對稱,所以那些舒舒服服的二十面體團簇,根本無法鋪成一顆晶體。這個局部偏愛的堆積被阻挫了——它長不成一個週期性的固體——於是結晶卡住、過冷液體被穩定下來,給了原子更多時間凍成玻璃。阻挫是眾多要素之一(原子尺寸差異大、以及深共晶也有幫助),而現代的塊狀金屬玻璃更是刻意做牌:摻進四、五種元素,使任何單一晶體都難以輕易形成,讓它們在每秒一到一百度這樣溫和的速率下就能玻璃化。