在固體內部，熱到底是什麼
你已經花了好幾個階，把晶體裡的原子當成凍結在晶格點上的東西——一格格排得整整齊齊、間距固定的球。那幅圖是個有用的謊。真實的原子從不靜止：它們在自己的位置上顫動，像繫在浮筒纜繩上、被水流不斷拉扯的浮標，而熱，不過就是這種顫動。你把一根銅棒加熱，並沒有把某種叫「熱」的神祕流體灌進去；你只是讓它的原子抖得更猛。把它冷卻到接近絕對零度，抖動就幾乎停下。所以整個熱學這一階的第一個觀念，是換一張心裡的圖：靜止的晶格，變成一格格由彈簧連起來的小質量，每個原子都在顫抖，整塊晶體嗡嗡作響，只是你看不見這些運動。
這些彈簧不是憑空的比喻——它們正是鍵結那一階講的鍵。回想鍵能井：每個原子坐在一座位能山谷的谷底，把它推向鄰居、或把它拉開，都要耗能，於是它會滾回谷底。在谷底附近，那道山谷的形狀幾乎恰好像一根理想彈簧的拋物線，這就是為什麼「原子掛在彈簧上」這個模型如此好用。當你送進熱，你其實是給每個原子一份動能，讓它沿井壁往上爬一小段、再盪回來——這就是一次振動。一塊比較熱的固體，就是它的原子盪得振幅比較大的固體。這就是晶體內部「溫度」的全部物理內涵：原子擺盪的平均劇烈程度。
熱容：一塊吸熱的海綿
現在我們可以替這個性質命名了。熱容 是一種材料每升高一度溫度、必須吸收多少熱能——單位是焦耳每度（J/K）。把它想成一塊吸熱海綿的大小：往裡倒熱，熱容大的材料要吞下很多熱、溫度才會爬升，熱容小的材料在同樣的一倒之下升溫飛快。但這樣寫的熱容，會隨你那塊料有多大而變（同一種鋼，一具卡車引擎缸體吸的熱比一根螺栓多得多），拿來比較材料很不方便。於是我們把大小除掉，改報 比熱——每單位質量的熱容，單位是焦耳每公斤每度（J/kg-K），有時也用每莫耳計。比熱是一個貨真價實的材料性質：它屬於這個物質，而不屬於這個物件。
日常的後果，就在你四周。水有出了名的巨大比熱（約 4180 J/kg-K），這正是為什麼海洋升溫、降溫都慢吞吞，也正是為什麼它是這麼好的冷卻劑。金屬則低得多——銅約 385、鋁約 900、鐵約 450 J/kg-K——所以爐上的金屬鍋一下就衝到烹調溫度，鍋裡的水卻遠遠落後。注意這些數字裡已經埋著一條線索：鋁每公斤的比熱，是銅的兩倍有餘。這並不是因為每個鋁原子存的熱比較多，而是因為一公斤輕元素鋁裡的原子數，遠比一公斤重元素銅多。若改成「每個原子」來看，故事會比「每公斤」整齊得多——這正是下一節要追的那條線索。
聲子：熱以一份份的封包傳遞
故事在這裡加深，而這段爬升很值得。當一個原子抖動，它會透過彼此共享的彈簧拉扯鄰居，鄰居再拉扯它們的鄰居，擾動便漣漪般傳遍整塊晶體——晶格並不是一個個原子各自孤立地振動，而是以一整片行進的波共同起伏，就像風吹到麥田一端時，那道橫掃過整片麥浪的起伏。接著量子力學加上一個關鍵的轉折：一道晶格波不能攜帶任意大小的能量，只能是某個最小封包的整數倍。這份不可再分的晶格振動量子，就叫作聲子。冷的晶體裡聲子很少；加熱它，就是把更多聲子灌進去。數聲子，其實就等於數晶格裡存了多少振動能量，所以聲子是一切熱學現象最自然的貨幣——這裡的熱容，還有兩篇之後的熱傳導，都不過是在替聲子記帳。
杜隆–珀蒂：為什麼多數固體在室溫附近會一致
現在來兌現先前那條線索。如果熱是存在原子振動裡的，那麼在室溫附近，一條漂亮得驚人的簡單規則就掉了出來。每個原子能在三個獨立方向（x、y、z）上振動，而每個方向一旦完全甦醒，就存有一份固定的平均能量——所以不論是哪一種元素，每個原子存的量本質上都一樣。以每莫耳（固定的原子數）來數，每一種簡單固體的莫耳熱容就都應該差不多：約 25 J/mol-K，或說 3R，其中 R 是氣體常數。這就是 杜隆–珀蒂定律，而它準得叫人吃驚。銅、鋁、鐵、銀、鉛——化學性質天差地遠，在室溫下的莫耳熱容卻全都擠在 25 J/mol-K 附近。這也正好解釋了為什麼鋁每公斤的比熱看起來那麼高：不是每個原子的能量比較多，而是每公斤裡的原子比較多。
Dulong-Petit check: molar heat capacity C = (specific heat) x (molar mass)
element specific heat molar mass C = c x M vs 3R = 24.9
c (J/kg-K) M (g/mol) (J/mol-K)
------- ------------- ---------- ----------- ------------
aluminium 900 27.0 24.3 ~ agrees
copper 385 63.5 24.4 ~ agrees
iron 450 55.8 25.1 ~ agrees
lead 128 207.2 26.5 ~ agrees
Same energy per atom -> same value per mole, whatever the element.
(Beryllium and diamond are the famous rebels -- see below.)但也要誠實地說清這條規則在哪裡失靈——而它失靈之處，和規則本身一樣有教育意義。杜隆–珀蒂是一條「室溫及以上」的定律。把固體冷卻到很低，它的熱容不會維持平坦；當溫度趨近絕對零度，它會一頭栽向零。原因純粹是聲子的量子性：在低溫下，熱能不足以激發較高頻的振動，於是那些振動模式維持「凍結」、什麼也不存，而活躍的模式越少，熱容就越小。標記這個交界的溫度——低於它量子凍結開始咬人、高於它杜隆–珀蒂當家——就是 德拜溫度。鍵結硬、原子輕的固體，德拜溫度非常高（鑽石的高於 2000 K），所以即使在室溫，它們的振動模式仍有一半是凍結的，熱容便遠低於 25 J/mol-K。這就是為什麼鑽石與鈹是表裡有名的例外：不是什麼魔法，只是它們的晶格硬到連室溫對它而言都還算「冷」。
熱容為什麼重要，以及它不是什麼
有人會合理地問：一個從這種金屬到那種金屬幾乎都不變的數字，工程師憑什麼要在意？答案是：熱容主宰了一個零件「在時間與空間上」如何回應熱。比熱高的材料升溫慢、降溫也慢——這對必須撐過溫度劇烈起伏的散熱片或蓄熱磚是好事，對你想瞬間再加熱的烙鐵頭卻很礙事。它也直接餵養了這一階所環繞的兩個性質：熱在一個物體裡擴散得多快，取決於它的比熱，程度不亞於取決於它的熱導率（一塊每升一度就存下大量熱的板子，把溫度變化往前傳的速度就慢），而同一個負責存熱的振動晶格，也驅動著聲子熱傳導，並在下一篇裡驅動熱膨脹。熱容，是整個這一階賴以站立的地基。
最後，提防幾個誠實該講清的混淆。熱容不是溫度，也不是熱——它是兩者之間的匯率（焦耳每度）。它也不等於熱導率：熱容是一個物體能存多少熱，熱導率是熱流過它有多快，而一種材料完全可以在其中一項高、另一項低（水貪婪地存熱，卻導得很差）。還有，乾淨的杜隆–珀蒂數值只算了晶格振動；在金屬裡，自由電子還會另外添上一小份貢獻，室溫下通常微不足道，卻正是為什麼金屬的熱容在接近絕對零度時，不像絕緣體那樣俐落地一路掉到零。請握住這幅簡單的圖——熱就是抖動，熱容就是每一度容得下多少抖動——但也記得它是一個帶著誠實邊界的初階近似，這樣你就準備好迎接接下來幾篇的膨脹、傳導與熱震了。