一張「將會存在什麼」的地圖
到這裡，你已經認識了晶體與它們的缺陷、認識了到處搬運原子的擴散，也認識了金屬的顯微組織——它的晶粒、相與晶界——如何決定它的性質。但一塊特定的金屬內部，究竟會形成哪些相、又各佔多少份量？這件事光憑化學成分是猜不出來的；它同時取決於組成與溫度。相圖就是回答這個問題的地圖。毫不誇張地說，它是整個材料科學裡最有用的一張圖：給它一個合金組成與一個溫度，它就精準告訴你，等一切安定下來後，你在裡面會找到什麼。
在單一點上判讀——在水平軸選一個組成、在垂直軸選一個溫度——相圖能一次回答三個各自獨立的問題。第一，有哪些相存在（只有液體？一種固體？還是兩種固體並存？）。第二，這些相各自的組成是什麼。第三，每一相各佔多少重量份量。這裡的相指的是一個「從裡到外化學與結構都均勻一致」的區域——冰和液態水是同一種物質的兩個相；油和醋是同一個瓶子裡並存的兩個相。這三個答案，在地圖上的每一點都成立——這就是全部的關鍵。
基本詞彙：組元、相與溶解度
有兩個詞承載了大部分的混淆，所以先把它們釘牢。組元是構成這個合金的純物質之一——也就是原料：銅與鎳，或鉛與錫，又或者（對鋼而言）鐵與碳。相，如同前面所說，是一個物理上可分辨的區域。兩者並不相同：一杯鹽水有兩個組元（鹽、水），卻是單一個相，因為鹽均勻地溶解其中，你指不出它們之間有任何界線。組元的數目由你的配方固定；而相的數目，正是相圖存在的意義所在。
連結兩者的橋樑是溶解度。把一匙糖攪進熱茶裡，它就消失了——這是一個相。繼續加，茶終究再也容不下更多，多出來的糖便沉澱成固態糖的第二個相。那個飽和點就是溶解度極限，而它通常隨溫度升高（熱茶溶得下的糖遠比冰茶多）。固體也一模一樣：把鎳溶進銅裡，在某個極限之內，鎳原子只是在銅晶格裡就座，形成單一的固溶體；一旦越過極限，就非得冒出第二個相不可。在相圖上，描出這條固溶溶解度極限的曲線，就叫做固溶線（solvus）。
這就帶出你日後會反覆遇到的三條線。液相線（liquidus）是「在其之上一切皆為液體」的溫度；固相線（solidus）是「在其之下一切皆為固體」的溫度；夾在兩者之間的，是液體加固體的糊狀兩相地帶。大自然為什麼把這些線畫在某一個確定的位置、而不是別處？因為在任一溫度下，材料都會選擇「總自由能最低」的那個相組合——這正是把球滾下坡的那個放諸四海皆準的傾向。你不需要動用自由能的微積分就能使用相圖；只要相信：圖上的每一條線，都畫在兩條自由能曲線相交之處，這也是為什麼每一點的答案都是唯一而確定的。
吉布斯相律與純物質相圖
從最簡單的地圖開始：只有一個組元，以壓力對溫度作圖。這張單元相圖，就是你在水身上已經看過的那一張——一個固體區（冰）、一個液體區、一個蒸氣區，中間有兩兩共存的線，以及一個三者交會的特殊點。純鐵有它自己的版本，而且更豐富，因為鐵在加熱時會改變晶體結構（體心立方的肥粒鐵，接著面心立方的沃斯田鐵，熔化前又變回體心立方）——這是同素異形轉變的一例，同一種元素在不同溫度下換穿不同的晶格。這些結構上的轉變，正是讓鋼「可熱處理」的那道門，第 5 講會細講。
你能自由更動多少件事，同時仍維持同一組相？吉布斯相律把它算得精精確確：F = C - P + 2，其中 C 是組元數、P 是當下存在的相數、F 是自由度——也就是你可以獨立調整、而不改變「有哪些相存在」的變數（溫度、壓力、組成）數目。在單元的水相圖上（C = 1）：在單相區內，F = 1 - 1 + 2 = 2，於是你能在溫度與壓力兩方向都自由遊走——這正是為什麼每個相各佔一整片區域。在兩相共存的線上，F = 1：固定了溫度，壓力也就跟著被決定了，於是你被綁在一條線上。在三相點，F = 1 - 3 + 2 = 0：什麼都動不了。最後這種情形有個我們會重用的名字——恆定點（invariant point）。
兩種完全互溶的金屬：全率固溶、連結線與槓桿法則
最友善的二元地圖是全率固溶系統——銅-鎳是經典範例——這裡兩種金屬相似到（休姆-羅瑟里法則對它們微笑）能以任何比例、無論液態或固態都完全互溶。於是只有兩條線、三個區域：頂上是液體、底下是單一固溶體（叫它 alpha 相）、中間夾在液相線與固相線之間的是「液體加固體」的透鏡狀區域。不管什麼比例，慢慢凍結它，你都得到一塊均勻的固溶體。這是最簡單的合金相圖，也正是第 2 講要教你判讀份量的地方。
BINARY ISOMORPHOUS DIAGRAM (complete solubility, e.g. Cu-Ni)
T |L L L L L L L L L L L L L L L L L LIQUIDUS: all liquid above it
|L L L L L L L L .-''''
|L L L L .-'''' LIQUID (L)
T1 -+- - - o=========X=========o - - - - - <- TIE LINE at temperature T1
| .-'''' C_L C0 C_a ''''-.
|' ( L + alpha, two phases ) SOLID alpha
|a a a a a a a a a a a a a a a a a a a SOLIDUS: all solid below it
+--------------------------------------
A --- composition, %B ---> B
Read DOWN at overall composition C0, temperature T1 -> phases: L + alpha
Read the TIE-LINE ENDS -> the two phase COMPOSITIONS (C_L, C_a)
Balance the tie line as a SEE-SAW about C0 -> the two phase AMOUNTS這就是整個相圖階段賴以運作的把戲。要找出兩相透鏡裡某一點有哪些相，就在那個溫度畫一條水平線橫越該區：這就是連結線，它的兩端碰到液相線與固相線之處，垂直往下讀，就得到液體的組成與固體的組成。要找出各佔多少，就用槓桿法則——一根在「整體組成」處取得平衡的翹翹板。每一相的份量，正比於平衡點另一側那條連結線臂的長度，所以組成愈靠近整體混合的那個相，份量就愈多——恰如翹翹板上愈靠近支點的孩子必須愈重。舉個快速的例子：整體組成 40% B，連結線從 20%（固體）拉到 60%（液體）。平衡點正好落在正中央，兩臂等長，於是你得到一半固體、一半液體——50/50。
在往下走之前有一個誠實的皺褶：槓桿法則假設真正的平衡，意思是冷卻慢到讓固態的擴散能一路維持每個晶粒都均勻。真實鑄件冷得遠比這快。最先凍結的固體富含熔點較高的金屬、後來的固體則較貧，於是每個晶粒最後由「富的核心」層層過渡到「貧的邊緣」——這個缺陷叫做核心偏析（coring）。它天天提醒你：相圖是平衡的理想，而你實際冷得多快，會把真實結果從理想拗開。均質退火——把鑄件保持在高溫夠久，讓擴散把成分抹平——是慣用的解方。
當溶解度用完時：共晶與恆定反應家族
多數真實的金屬配對沒那麼好說話。當兩種金屬彼此只溶到某個極限時，地圖就長出一道谷：共晶系統，也就是鉛-錫焊料與無數鑄造合金的形狀。谷底坐著共晶點，一個熔點比任一純金屬都還低的特殊組成——這正是焊料採用共晶成分的原因，好讓它在烙鐵上輕鬆熔化。在那一點，液體冷卻時會發生共晶反應：一種液體同時凍結成兩種不同的固體（L 變成 alpha 加 beta）。因為這兩種固體肩並肩地長出來，它們會鋪成一層層交替的細緻條紋顯微組織——這是第 3 講生動的主題。
有時兩種金屬不只是彼此半途相容——它們會以某個固定比例結合成一個全新的、有自己晶體結構的相，也就是介金屬化合物，例如 Mg2Si 或 Fe3C。在相圖上，它表現為一道高而窄的相區，常常窄到看起來就像一條垂直線，矗立在兩端純金屬之間。這些中間相通常又硬又脆，而且極其重要：鐵-碳相圖的整個右半邊，就是圍繞著這樣一個化合物——碳化鐵——搭建起來的。
現在來兌現吉布斯相律的那個零。二元合金裡任何三相共存的點都是恆定的——溫度固定、組成固定——而每一個這樣的點，都是一個小小三相反應家族的成員之一，它們全都建構在同一個範本上：冷卻時一個相分裂成（或由）另外兩個相合併。共晶反應（液體變兩種固體）是頭牌。它的固態孿生兄弟——共析反應——則是一種固體轉變成另外兩種固體（完全不牽涉液體），而這正是讓鋼成其為鋼的那個反應。包晶反應讓一種液體與一種固體合起來變成單一種新固體；偏晶反應（monotectic）則把一種液體分裂成一種固體加第二種液體。同一副骨架、不同的相登場——第 4 講會走遍整個家族。
鐵-碳相圖：鋼鐵背後的那張地圖
上面說的一切，全都匯聚到一張著名的圖上。鐵-碳相圖——嚴格說，是以鐵與碳化鐵作為它的兩個組元——是地球上最重要結構材料的作業地圖，而且它幾乎囊括了我們點過名的每一個特徵。它的固相各自都有一個你現在該認識的名字。肥粒鐵（alpha）是幾乎沒溶入什麼碳的體心立方鐵——柔軟且具磁性。沃斯田鐵（gamma）是面心立方形式，在高溫時穩定，能溶入多得多的碳（正是這份慷慨的溶解度，才讓熱處理行得通）。而雪明碳鐵（Fe3C）則是又硬又脆的碳化鐵介金屬化合物，坐在最右邊。
整張圖的核心，是單獨一個共析反應。把組成恰好等於共析成分——約 0.76% 碳，近到可以稱它作 0.8——的沃斯田鐵冷卻通過 727 度 C，它就一舉轉變成肥粒鐵加雪明碳鐵，兩者交替長成細層，稱為波來鐵（在顯微鏡下像珍珠母般閃著光澤）。所以一塊 0.8% 碳的純碳鋼，慢慢冷卻，幾乎會整塊變成波來鐵；含碳較低的鋼給出被波來鐵鑲邊的柔軟肥粒鐵晶粒；含碳較高的鋼則給出摻著硬雪明碳鐵的波來鐵。鋼落在共析中點的左側，鑄鐵則遠在右側——整棵鐵合金的家族樹，都能直接從這一張地圖讀出來。第 5 講就專門帶你把它從頭走到尾。