謎題：橫跨二十五個數量級
第一篇交給了我們一個事實和一個謎。事實是：電阻率（以及它的倒數電導率）是一項本質性質，而各種材料之間，它橫跨了大約二十五個數量級——銅落在約 1.7 x 10^-8 歐姆-公尺，而窗玻璃與鑽石則高懸在 10^14 到 10^16 歐姆-公尺上下。這是整個材料科學裡跨度最大的一項性質。它讓我們把萬物歸進三個陣營：導體、半導體與絕緣體。謎則是：第一篇量到了這個分野，卻從未解釋它。為什麼在銅裡奔流不息的電子，換到玻璃裡就凍結、動彈不得？答案不在一顆一顆分開看的原子身上，而在於——當 10^23 個原子擠成一塊固體時，它們的電子能階會發生什麼事。這個故事，就叫能帶理論。
回想原子結構那一章：一顆孤立原子把它的電子安放在一格格清晰、離散的能階上，而包立不相容原理禁止任何兩個電子共處於完全相同的狀態。現在把兩顆原子靠近：每一格共用的能階都必須分裂成兩格略有差異的能階，好讓電子不致相撞。把 10^23 顆原子聚在一塊晶體裡，每一格原本的能階就分裂成 10^23 格，緊密到——全擠在一兩個電子伏特之內——它們糊成一條近乎連續的允許能量帶。這條帶，就是能帶。把一顆原子想成每個音高上只有一個座位；一莫耳的原子則是整片看台，座位密到一排排融成一道平滑的斜坡。而在一條能帶與下一條之間，可能橫著一段任何電子都不准擁有的能量——一道禁區、一道隙。
這些能帶裡，有兩條包辦了一切。決定導電與否的，是最外層的電子——你在鍵結那一章遇過的價電子。材料靜止時它們填滿的那條帶，叫價帶；它上方那條空的帶，叫導帶；兩者之間那段禁區，就是能隙。全部角色到齊了。一種材料導不導電，歸結為兩個問題：價帶是不是完全填滿？如果是，那越過能隙、跳上空的導帶這一步有多高？這也是鍵結那一章終於結清帳目——金屬鍵那片共用的電子海，對比共價鍵或離子鍵那些被鎖死的電子，原來只是兩幅不同的能帶圖像罷了。
滿或不滿，以及那一步有多高
先從金屬談起。在金屬裡，最高的已占能帶只被部分填滿——鈉那唯一的價電子只把它的能帶填了一半——或者一條滿帶與一條空帶相互重疊。無論哪一種，都有空的允許狀態緊挨在填滿的狀態旁邊，而且幾乎不花任何能量。只要施加最微弱的電壓，電子就直接橫向滑進那些鄰近的空位、順勢漂移：這股漂移就是電流。這正是金屬鍵那片非局域的電子海，從能量的角度看過去的樣子——沒有能隙要爬，空位永遠伸手可及。金屬之所以是導體，關鍵就在這裡。
再看絕緣體。這裡的價帶完全填滿、導帶完全清空，兩者被一道大能隙隔開——好幾個電子伏特，鑽石大約 5.5 eV。一條完全填滿的能帶根本載不了電流，而這正是多數人漏看的一點：它像一節客滿的火車車廂，每個座位都有人，於是沒有乘客能挪到任何地方去，任你怎麼推都沒有淨移動。要導電，電子必須被整個抬過能隙、送進上方那條空的導帶——而在尋常溫度下，幾乎沒有電子跳得過去。半導體是同一幅圖像，只是能隙小：矽約 1.1 eV，鍺約 0.67 eV。這一步低到——有一絲細流般的電子，向熱能借了點力，真的跳了上去，於是半導體微弱地導電，停泊在兩個極端之間。這就是那句口號樸實的意思：能隙是電子要導電就得跳過的一階。金屬沒有這一階；絕緣體的一階是一堵牆；半導體的一階，只是一級偶爾跨得過的階梯。你也可以留意：矽裡的共價鍵把每個電子鎖進一對共用的搭檔裡，在這裡就顯現為一條填滿的價帶、上方隔著一道不大不小的能隙。
BAND PICTURE OF THE THREE CLASSES (energy increases upward)
[##] = states filled with electrons [ ] = empty states
METAL SEMICONDUCTOR INSULATOR
[ ] [ conduction ] [ conduction ]
[ empty ] [ empty ] [ empty ]
[############] <-- ....~1 eV gap... ====~5 eV gap====
[## filled ##] [## valence ##] [## valence ##]
[# (partly) #] [## full #] [## full #]
[############] [#############] [#############]
no gap: empty small step: a few big step: almost
states touch electrons hop at no electron ever
filled ones room temperature hops across
-> CONDUCTOR -> weak conductor -> INSULATOR
copper silicon (pure) diamond
~1.7e-8 ohm-m ~1e3 ohm-m ~1e14 ohm-m兩種載子，以及那條水位線
更仔細看看，一次跳躍留下了什麼。當一個電子被抬過能隙，它就在價帶那頭丟下一個空位。那條原本填滿的帶如今不再全滿——空位周圍的電子可以挪進去，而它們一挪，那個空位本身就彷彿往相反方向漂移，活脫脫像一個會動的正電荷。我們叫它電洞。它並不是一個真的粒子；它是一堆電子繞著一個缺席者的集體運動，被包裝成單一個正載子，因為那樣追蹤起來省事得多。所以激發一個電子，一次就造出兩個載子：跳上導帶的那個電子，與落在價帶的那個電洞。在一塊純淨的晶體裡，它們嚴格成對誕生——這正是本質半導體的定義印記。
一個載子究竟送出多少電流，不只看它有幾個，還看每一個動得多順——也就是它的電子遷移率，即每單位電場下它所得到的漂移速度。電導率正是這兩者乾淨的乘積：載子的數目，乘上每個載子的電荷，再乘上遷移率（電洞也加上相配的一項）。這個乘積把分工切得漂漂亮亮。金屬有數目龐大的載子——每顆原子都獻出一個或更多——搭配中等的遷移率。半導體的載子極少，遷移率卻往往相當不錯。讓純矽的電阻率（約 10^3 歐姆-公尺）比銅（約 1.7 x 10^-8 歐姆-公尺）高出十一個數量級的，是那少得可憐的載子數，而非什麼遲鈍的電子。電導率這道式子，讓你一眼就看出某種材料到底在拉哪一根槓桿。
最後一個你到處都會碰到的詞：費米能階。粗略地說，它是電子的「水位線」——在絕對零度下，這條能量之下每個允許狀態都被占滿、之上每個狀態都空著，恰如水槽裝到某個高度時的那條水面。在金屬裡，這條水位線落在能帶之內、正處在一堆空位當中，所以導電暢行無阻。在本質半導體或絕緣體裡，費米能階大約落在能隙的正中央，於是最近的空位隔著一整道能隙。這份方向感目前就夠用了——但請記牢它，因為到了摻雜那一篇，費米能階會變成實際操作的工具：把這條水位線往導帶輕推、或往價帶輕壓，正是把半導體變成 n 型或 p 型材料的動作。
一個數字，許多後果
由於半導體裡的導電要靠電子向熱能借力來越過能隙，溫度的影響巨大無比——而正是在這裡，一個真實的數字讓整個觀念「喀」地扣上。有足夠熱能跳過去的電子所占的比例，大致依 exp(-Eg / 2kT) 縮放，其中 kT 是可用的熱能：室溫下約 0.026 eV，大約四十分之一個電子伏特。代入矽的 1.1 eV 能隙：Eg / 2kT 約為 1.1 / 0.052，也就是約 21，而 exp(-21) 約為 10^-9——大約每十億個電子裡有一個跨過這一階。再代入鑽石的 5.5 eV：指數約為 106，exp(-106) 約為 10^-46——實質上永遠是零。就這一個指數——能隙除以熱能——正是第一篇那把橫跨二十五個數量級的電阻率扇面背後的引擎。
現在盯住溫度效應的方向，因為驚喜全在這裡。加熱一塊半導體，你會以指數之勢釋放出更多載子，於是它一暖起來，電阻率反而下降——熱的半導體是更好的導體。金屬的反應恰恰相反：它的載子早就到齊了，加熱一個也添不了；加熱只是讓晶格原子振得更兇，而那些振動會散射漂移中的電子，所以金屬的電阻率隨溫度上升。同樣是加熱，反應卻相反，因為一種材料苦於缺載子、另一種苦於缺一條暢通的路。雜質也玩著同樣兩面的把戲，而一塊完美、冰冷、純淨的晶體為什麼原則上能毫無損耗地導電，正是下一篇整篇的主題。此刻只要記住這個對比：溫暖幫了半導體，卻害了金屬。
收尾兩句誠實話。第一，半導體之所以稱霸電子業，靠的不是它純淨時的表現——十億分之一個電子是個孱弱的導體。靠的是：每百萬顆原子摻進區區幾顆恰當的雜質——這叫摻雜——就能注入額外的電子或額外的電洞，隨令把電導率擺盪好幾個數量級，讓我們造出n 型與 p 型材料，再把它們壓在一起、做成每一顆二極體、太陽能電池與電晶體核心的那道p-n 接面——那是第四篇的主題。第二，能隙不是比喻，而是一個可量測的能量：拿光照材料，能量高於能隙的光子在把電子踢過能隙時被吸收，能量較低的光子則直接穿過去。這就是為什麼矽（能隙 1.1 eV，落在紅外）看起來不透明、灰灰的，而鑽石（能隙 5.5 eV，高懸在紫外）對每一種可見光的顏色都透明——而這也正是太陽能電池所擷取、用來把陽光化為電流的那個效應。