別再盯著看——開始加熱
這一階的前三篇，全都是給你把材料凍住、再去看它的辦法。光學顯微鏡下的金相學，在拋光、蝕刻過的截面上顯示晶粒；SEM與TEM把它推到斷口與單一差排；X 光繞射則讀出晶體的指紋。它們每一種都是一張快照——趁材料乖乖不動時，替它拍照。熱分析在精神上不一樣，而這個不一樣正是它的重點。與其讓材料停下來盯著看，你去推它：以穩定、受控的速率把溫度調高，看材料在升溫時到底做了什麼。
那些在靜止影像裡完全看不見的轉變，當你加熱穿過它們的那一刻，會大聲宣告自己的存在。高分子隨著鏈段解凍而軟化；金屬析出物形成；固體熔化；熱固性樹脂固化；塑膠分解、冒出氣體。這每一件事都是一種狀態或結構的改變，而每一件在發生時，不是吞掉熱、就是放出熱，再不然就是改變試樣的重量。熱分析，就是把這些訊號對著溫度記錄下來的那一整族儀器。其中兩種包辦了大部分工作：示差掃描熱量法（DSC），盯著熱看；以及熱重分析（TGA），盯著重量看。
DSC：一毫克一毫克地數著熱
想像兩個小小的金屬皿並排放在一個加熱台上。一個裝著幾毫克你的試樣，另一個空著——那是參考皿。程式讓兩者一起升溫，通常是每分鐘 10 度 C。儀器不停地量出：要讓兩個皿恰好保持在同一溫度前進，所需的熱流『差』有多少。當試樣內部什麼都沒發生時，兩個皿需要的熱幾乎一樣多，於是曲線是一條平坦、無聊的基線。這條平線正是整套把戲的關鍵：它意味著機器正守著那一刻——試樣突然需要比它那空著的雙胞胎更多或更少的熱。
當一個轉變到來，基線就斷了。熔融是吸熱的——它吸走潛熱——所以試樣皿突然要求一陣額外的熱，曲線便擺出一個吸熱峰。它在溫度軸上的位置就是熔融溫度（Tm），而峰下的『面積』就是熔化熱，單位是焦耳每克。結晶，以及熱固性樹脂的固化，則走反方向：它們是放熱的，鏈段鎖進秩序、或交聯閉合時放出熱，所以顯示成一個相反方向的峰。一份未固化環氧樹脂的首次升溫 DSC，會出現一個大大的固化放熱峰，等樹脂定型後你就再也看不到它——這正是零件已完全交聯的證據。
最微妙、也最重要的特徵是玻璃轉移，而它『不』長得像一個峰。在玻璃轉移溫度（Tg），非晶質高分子從凍結的玻璃態變成軟趴趴的橡膠態——但沒有東西熔化、沒有潛熱被吞下、沒有新相形成。唯一改變的是熱容：晃動的鏈段每升一度，需要的熱比凍住時稍多一點。所以 Tg 出現時不是一根尖刺，而是基線上一個小小的『台階』，往稍高的位準挪了一下。這就是為什麼新手掃一片塑膠時，一眼看見明顯的熔融峰，卻差點錯過那道溫和的 Tg 台階——然而對橡膠態或非晶質高分子而言，那道台階正是整條曲線上最重要的一個數字。
讀一條 DSC 曲線——用真實的數字
把這三個特徵放在同一條半結晶塑膠的掃描上，你就能從左到右讀出它整部熱的生平。先是一道台階（Tg），玻璃態的鏈段在此鬆開。再熱一點，一個小小的放熱凹陷叫做冷結晶——那些被急冷成無序的鏈段，終於有足夠的擺動能鎖成晶體，放出熱。最後、在最熱處，是那個大大的吸熱熔融峰（Tm），那些晶體在此散開。像聚碳酸酯這種完全非晶的塑膠，只顯示 Tg 台階，永遠沒有尖銳的熔融；高度結晶的則顯示強烈的熔融；而熱固性樹脂顯示 Tg 卻完全沒有熔融，因為它的交聯拒絕讓鏈段流動。
DSC of a semicrystalline polymer (heating 10 deg C/min, endo = UP)
heat | .-.
flow | / \ MELT (Tm)
| Tg = a STEP / \ endotherm: it ABSORBS
endo | (not a peak) / '-- the heat of fusion
up | __________ / (peak AREA = dHf)
base .|.__./ \___ .---. /
line | (Cp jumps as \ / \ / cold crystallisation
| glass->rubber) \_____/ \__/ exotherm: RELEASES heat
+--------------------------------------------------------> T (deg C)
75 130 255現在來個小小的實例，因為熔融峰下的面積可不只是裝飾。要算結晶度百分比，你把試樣的淨熔化熱，除以同一種高分子若是百分之百結晶時會放出的熔化熱。假設一塊 PET 顯示 45 J/g 的熔融吸熱，但同時有 5 J/g 的冷結晶放熱；淨值是 45 - 5 = 40 J/g。完全結晶的 PET 大約會放出 140 J/g。於是結晶度約為 40 / 140 = 0.29，大約 29 %——而這一個數字，主宰了這片塑膠的剛性、透明度與對氣體的阻隔性。一個誠實的提醒：第一次升溫，把零件的加工與老化歷史整個烘進去了。實驗室慣常先升溫一次抹掉那段記憶，以已知速率降溫，再從較乾淨的『第二次』升溫讀出 Tg 與 Tm。
TGA：秤出那些沸走與燒掉的東西
TGA 把熱量計換成一台秤。試樣——一樣只有幾毫克——掛在爐子裡一台超靈敏的微天平上，隨著溫度爬升，天平連續記錄質量。任何離開試樣的東西，都顯示成質量曲線上一道向下的台階：先是接近 100 度 C、鬆鬆吸附的水分，接著是任何塑化劑或溶劑，再到更高溫時高分子鏈本身裂成揮發性碎片——也就是分解。那道大跌落開始的溫度，就是材料的熱穩定極限，是一個真正重要的安全與加工數字。由於每一道台階的高度直接就是一個重量百分比，TGA 不必拍任何照片，就直接讀出成分。
- 室溫到約 150 度 C：質量因吸附水分被趕走而下滑約 1–2 %。對一種吸濕的尼龍而言，光這一點就足以影響射出成型。
- 在惰性氮氣下約 350 到 470 度 C：一道約 68 % 的大台階，尼龍鏈在此分解成揮發性碎片。這道台階『開始』的地方，就是實用的使用與加工溫度上限。
- 在接近 600 度 C 時把吹掃氣體切換成空氣：任何殘留的碳黑此刻燒掉，把可燃殘渣與真正的無機部分分開。
- 700 度 C 的殘餘：約 30 % 留下、拒絕離開——那是玻璃纖維，它不分解。那條最後的平台『就是』填料含量，證實了 30 % 玻纖的規格。
該用哪個——以及誠實的極限
所以這兩者把世界俐落地一分為二。DSC 量能量，於是把各種轉變的溫度與熱交到你手上：Tg、Tm、結晶、固化——而且它不只服務高分子。在金屬上，DSC 能捕捉合金時效硬化時的析出、再結晶時儲存能的釋放，以及析出強化或回火的峰。TGA 量質量，於是把成分、水分、填料與灰分含量、熱穩定的起始點交給你。因為它們問的是不同的問題，兩者常被做進同一台儀器，在同一個試樣上同時進行——也就是同步熱分析（STA）。
現在講誠實，因為熱分析很容易被過度解讀。兩種工具都告訴你一件事『何時』發生（在什麼溫度）、以及『多少』（多少熱或多少質量），卻永遠不告訴你它在化學上『是什麼』。一道失重台階並不點名跑出來的是什麼氣體；要辨認它，你得把 TGA 的出口接上紅外光譜或質譜——也就是逸出氣體分析。一個 DSC 峰標記的是一個轉變，不是一個分子。更糟的是，Tg 本身與速率有關：升溫越快，Tg 讀到的溫度就高個幾度，因為玻璃轉移是動力學的、不是真正的平衡相變。所以你『永遠』要註明升溫速率，也絕不拿 20 度 C/min 測到的 Tg 去和 2 度 C/min 的比較。
最後兩個提醒，加一條通往下一篇的線。試樣不過是幾毫克的一小撮，所以若零件不均勻——一道焊接接頭、一片複合材料積層板、一件纖維沉降的填充成型品——這麼一小撮，可能代表不了整體；取樣本身就是答案的一部分。而這些數字沒有校正就毫無意義：你要拿一個熔點與熔化熱都精確已知的標準品，去核對溫度與熱量刻度（銦在 156.6 度 C 熔化，熔化熱約 28.5 J/g），否則你的峰只是些抖動。DSC 與 TGA 都不會給你一張影像，所以要把它們與第一、二篇的成像、以及第三篇的晶體指紋搭配起來用。在品管實驗室裡，一份 DSC 的 Tg/Tm 指紋驗證進料塑膠是不是對的等級、一個固化放熱峰證明複合材料已完全定型，而一份 TGA 把填料含量與分解起始溫度，直接讀進安全資料表。第五篇會一路退回到非破壞檢測，以及貫穿這整階底下的那個真正問題：什麼問題該用什麼工具。