同样的 delta,亮度却天差地别
在上一篇里,你学会了把一个配合物的颜色当作它的 [[d-d-transition|d-d 跃迁]] 地图来读——一个电子越过能隙 delta-o,从 t2g 轨道跃上 eg 轨道,恰好吞下能量与那道能隙相匹配的光子,于是配合物披上它所吞下之光的 [[complementary-color|互补色]]。这告诉你一条谱带落在光谱的*哪里*:它的波长。但把两张真实光谱并排一放,第二个问题便冒了出来。淡紫色的六水合钛离子 [Ti(H2O)6]3+,其谱带的位置几乎正好与深紫色的高锰酸根 [MnO4]- 的某条谱带重合——可高锰酸根的颜色浓烈到一粒晶体就能给一整烧杯染色,而那个钛配合物你得用浓溶液才勉强看得出一点颜色。
一条谱带的波长,由电子*要跳多远*所决定。它的强度——它究竟喝下多少光——则由另一回事决定:这一跳*有多容易*。化学家用摩尔吸光系数(符号 epsilon)来量度这份容易程度,它是比尔-朗伯定律里的那个常数,该定律说吸光度等于 epsilon 乘以浓度再乘以光程。一个典型八面体配合物里淡弱的 d-d 谱带,其 epsilon 只有几到几十;而像高锰酸根那样浓烈的电荷转移谱带,epsilon 高达成千上万——相差千倍。这些数字并非随意。它们由两条选择定则所支配:满足它们,跃迁就明亮;违反它们,跃迁就被禁阻而黯淡。弄懂这些定则为何存在、配合物又如何作弊去绕过它们,正是本篇的全部内容。
拉波特定则:宇称必须翻转
对 d-d 强度的第一道、也是更严的刹车,是 [[laporte-selection-rule|拉波特选择定则]],又称宇称定则。要体会它,你需要对称性那一阶梯里的一个概念:对称中心。一个分子若拥有[[center-of-inversion|对称中心]],意思是从正中央的一点出发,每个原子都在正对面、笔直穿过的位置上有一个一模一样的孪生。规则八面体就有一个——金属坐在中心,每个配体都被正对面的配体所映照。这样的分子被称为中心对称的,在它之中,每个轨道都带着一个严格的宇称标签:经过中心反演后看上去不变的,记作 gerade(g,德语“偶”);反演后符号翻转的,记作 ungerade(u,“奇”)。五个 d 轨道全是 gerade——它们在反演下对称。p 轨道则是 ungerade——把一个 p 轨道反演一下,它的两个瓣就交换了符号。
现在说定则本身:光被吸收,是因为光子的电场把电子云朝一侧推得偏斜——这就是所谓的电偶极跃迁。这一推的数学要求电子的“家”在跳跃时其宇称必须*翻转*:一个 g 轨道只能吸收着跃进一个 u 轨道,反之亦然。简言之,g 到 u、u 到 g 是允许的;g 到 g、u 到 u 则被拉波特禁阻。d-d 跃迁正是教科书式的 g 到 g 情形——起点 t2g 与终点 eg 都由 gerade 的 d 轨道构成——所以在一个完美的、中心对称的八面体里,d-d 跃迁被禁阻,其谱带很弱。这正是大多数八面体配合物只披着温和、稀薄颜色的深层缘由。
自旋定则:别翻转自旋
拉波特并非唯一的守门人。第二条是 [[spin-selection-rule|自旋选择定则]],陈述起来更简单:在一次电子跃迁中,未成对电子的总数不得改变。用符号写就是 delta-S 等于零——自旋多重度守恒。光子的电场推的是电子的*位置*;它对电子的*自旋*基本上无从着力。所以一个电子可以跃入一个新轨道,但它必须保持原有的自旋。一个在上跃途中要求电子翻转自旋的跃迁,是自旋禁阻的,这会再让你的强度损失一个大因子,叠加在任何拉波特惩罚之上。
最美的示范,是锰(II)盐那种苍白、幽幽的粉色——固体 MnCl2,或溶液中的 [Mn(H2O)6]2+ 离子。Mn2+ 是一个高自旋 d5 离子:五个 d 轨道每个都各容一个电子,五个自旋全朝同一方向排齐(这正是当 delta 小于成对能时你见过的高自旋排布,见高自旋/低自旋的抉择)。要把任一电子挪进上方的 eg 组,它就得落进一个已经装着相反自旋电子的轨道——于是它必须配对,也就意味着翻转一次自旋。因此对高自旋 d5 而言,*每一种可能的* d-d 跃迁都既是自旋禁阻、又是拉波特禁阻。两条定则同时被破坏,正是 Mn2+ 盐颜色淡到无以复加的原因——epsilon 约在 0.01 到 0.1 之间,比一条普通的拉波特禁阻谱带还要弱上百倍。
Intensity ladder (rough molar absorptivity epsilon, L/mol/cm): spin- AND Laporte-forbidden d-d ~0.01 - 1 e.g. [Mn(H2O)6]2+ (palest) Laporte-forbidden d-d (Oh) ~1 - 50 e.g. [Ti(H2O)6]3+ (pale) Laporte-relaxed d-d (Td, no centre) ~50 - 500 e.g. [CoCl4]2- (deep) fully allowed charge transfer ~1000 - 50000 e.g. [MnO4]- (vivid) Each broken rule buys roughly 1-3 orders of magnitude of brightness.
欺骗拉波特:振动与丢失的对称
如果八面体里的 d-d 跃迁是拉波特禁阻的,那为什么像玫瑰粉的 [Co(H2O)6]2+ 或紫色的 [Ti(H2O)6]3+ 这样寻常的八面体配合物,还会显出*任何*颜色?因为这条定则有一个漏洞,而那漏洞就是运动。分子从不冻结静止;它们不停地通过振动弯曲、伸缩。其中有些振动本身就是 ungerade 的——它们瞬间摧毁了对称中心,把金属抬离中心,或把八面体一刹那扭成歪斜的模样。在那转瞬即逝的不对称时刻,金属的 d 轨道便能把一丝 p 的成分掺进自己里头,而 p 轨道是 ungerade 的。d-d 跃迁借来这一口 u 的气息,部分逃脱了宇称禁令。这一搭救,称为 [[vibronic-coupling|振动耦合]](vibronic,把 vibrational 与 electronic 熔在一起)——正是它,给了每一个中心对称配合物以柔和而真实的颜色,而非全无颜色。
振动耦合是个兼职作弊:它只在那些不对称的晃动期间起作用,所以它让一条禁阻谱带微弱地通过、而非畅通无阻——故而 epsilon 落在几到几十的范围,仍比允许谱带低上百倍。但它也作出了一个可检验的预言。把配合物冷却下来,原子振动减弱,那些破坏对称的晃动也变弱,于是颜色*褪去*。许多 d-d 谱带在被冷却趋向绝对零度时,确实会失去强度——这是一道直接的指纹,表明做走私的是振动,而非那静态的结构。一条静态的定则,由一个动态的漏洞来解释,再由观察颜色在寒冷中变暗来证实:这正是这个模型在挣它的饭钱。
为什么四面体配合物如此鲜艳
现在,把整个阶梯系在一起的回报来了。回想几何那篇:四面体没有对称中心——并不存在一个原子从正中央穿过去、正对着每个配体,因为四面体的四个顶点并不成对相对。既无对称中心,gerade 与 ungerade 这两个标签便根本无从定义,于是拉波特定则也就无物可禁。除此之外,在四面体场中,金属的 d 轨道被迫与金属的 p 轨道永久地混合(在那里它们共享同一个对称标签),把货真价实、全职的 u 成分织进了那些以 d 为基础的轨道里。拉波特禁令不再像八面体里那样只是被兼职欺骗——它在结构上被解除了。结果是戏剧性的:一条四面体 d-d 谱带的强度,大约比对应的八面体谱带强上百倍。
你能在单单一种元素身上用肉眼看到这一点。氯化钴(II)在水中是那淡淡的玫瑰色 [Co(H2O)6]2+——六个水配体,八面体,中心对称,拉波特禁阻,色淡。加入浓盐酸,水被赶走,生成[[tetrahedral-field-splitting|四面体]]的 [CoCl4]2- 离子,溶液便猛地燃起浓烈、深邃的宝蓝色——正是那些湿度指示卡和钴蓝玻璃里的那种变色。两者都是 d7 的钴、都是 d-d 跃迁;八面体那个黯淡,因为拉波特禁阻它;四面体那个灿烂,因为缺失的对称中心把拉波特撂在一边。(向蓝色的偏移,有一部分也是因为 delta-t 小于 delta-o,把谱带挪了位——但*亮度*的飞跃,纯粹是选择定则的物理。)
有一点诚实的告诫,使这不至于变成童话。所有无机色彩中最深、最饱和的那些——高锰酸根、重铬酸根、血红的硫氰化铁(III)——根本*不是* d-d 谱带,无论被多么巧妙地松绑。它们是[[charge-transfer-band|电荷转移谱带]],其中一个电子整个儿地从配体跃到金属、或反过来,而不是在金属自己的 d 轨道之间挪腾。电荷转移彻底改变了轨道的宇称、又保持了自旋,所以它*两条*选择定则都遵守、是完全允许的,epsilon 高达数千。于是强度的完整排名是一道三级台阶:黯淡的禁阻八面体 d-d,接着是亮上百倍的松绑四面体 d-d,而远在两者之上的,是那燃烧般、完全允许的电荷转移谱带——正是下一篇的主题。