配合物的磁性

对磁场的两种回应

上一篇里，颜色给了我们一个直接读数——delta-o，即 d 轨道间隙的大小。磁性给出第二个独立的读数，而且异常直白：它数的是配合物里有几个电子没有成对。窍门在于：每个电子都是一块微小的磁铁，因为旋转的电荷会产生磁场。当两个电子在一个轨道里配成对，规则逼它们的自旋朝向相反，于是这两块小磁铁恰好相消。唯有未成对的电子，才会留下一块朝外、让世界感受得到的磁铁。

这把所有物质分成两营。电子全部整齐配对的物质是抗磁性的：它本身没有净电子磁矩，事实上还会被磁场极其微弱地往*外*推。带有一个或多个未成对电子的物质是顺磁性的：每个未成对自旋都是一块自由的磁铁，会顺着外加磁场排齐、被往*里*拉。这一对行为合起来，就是我们所说的抗磁性与顺磁性；实用的要点是，顺磁性要强上几百倍、易于测量，而抗磁性是万物皆有的一抹微弱背景。

经典的仪器是古埃天平：把样品悬在磁铁两极之间，然后只管称重。顺磁性配合物被拽进磁场、看上去变重；抗磁性的被挤出、看上去略轻一点。从这表观的重量变化，你反推出样品磁性的强度，再由这强度——正如本篇余下所示——便能数出它的未成对电子。一台天平、一块磁铁、加上一些细心的记账，就让你直接看进 d 壳层。

仅自旋公式

要把测量变成计数，我们需要一个把磁矩与未成对电子数联系起来的公式。对大多数第一过渡系金属配合物，一个极其简洁的公式就够用：**仅自旋磁矩**。设 n 为未成对电子数，磁矩为 mu = sqrt(n(n+2))，以玻尔磁子（电子磁性的天然单位）为单位。更深一层写作 mu = sqrt(4S(S+1))，其中 S = n/2 是总自旋；因为每个未成对电子给 S 添上 1/2，这两种写法不过是同一件事换了身衣裳。

Spin-only moment   mu = sqrt( n(n+2) )   Bohr magnetons

  n unpaired   mu (calc)    typical ion
  ---------    ---------    ------------------
     0          0.00        low-spin d6, e.g. Co3+ in [Co(NH3)6]3+
     1          1.73        Ti3+ (d1), Cu2+ (d9)
     2          2.83        V3+ (d2), Ni2+ (d8, octahedral)
     3          3.87        Cr3+ (d3), Co2+ (low-spin d7? -> 1)
     4          4.90        Cr2+ high-spin (d4), Fe2+ low-spin? -> 0
     5          5.92        Mn2+ / Fe3+ high-spin (d5)

整张对照表：每一种未成对电子数对应一个预测磁矩，因此一个测得的数值能反指回 n。

要像化学家实际使用它那样——倒着读这张表。你在实验室测出一个磁矩，再问它最接近哪个 n。[Mn(H2O)6]2+ 的盐读出约 5.9 玻尔磁子，只能意味着五个未成对电子；Cr3+ 的明矾读到接近 3.8，意味着三个；铜(II) 配合物落在 1.7 到 1.9 附近，意味着一个。请注意这些台阶相隔多远——1.73、2.83、3.87、4.90、5.92——所以即便是粗略的测量，也很少会把某个 n 与它的邻居弄混。正是这种间隔，使这个看似粗糙的公式在实践中如此可信。

由测得的磁矩到氧化态、几何与自旋

正是在这里，一个廉价的数字变成结构侦探。磁矩定下 n，即未成对电子数；但你是靠按前几篇填充分裂后的 d 能级才得到这个数的，而它们如何分裂取决于几何构型，以及配合物走的是高自旋还是低自旋。于是同一个测量，对照你已经知道的，便能一举钉死这三者。看它如何理清 d6 离子 Fe(II)——这位有两副著名而迥异的面孔。

从化学式起步。取带氯负离子的 [Fe(H2O)6]；按水和氯的记账，金属是 Fe2+。由其族的位置，Fe2+ 是 d6 离子——有六个电子要安置进 d 壳层。
测出磁矩。六水合盐读出约 5.2 到 5.4 玻尔磁子。对照表中：这落在 n = 4 的台阶（4.90）附近，于是有四个电子未成对。
读出自旋态。对 d6，四个未成对电子只能靠铺开成 t2g^4 eg^2——即高自旋排布——才能实现。所以 [Fe(H2O)6]2+ 是八面体、高自旋的，弱场的水给出的小 delta-o 输给了成对能。
换掉配体再测一次。配合物 [Fe(CN)6]4- 读数基本为零——抗磁。d6 离子没有未成对电子的唯一方式是 t2g^6 eg^0：低自旋，强场的氰根撑开了一个足够大的 delta-o，逼六个电子全部配对。

同一个数字还能分辨几何构型。镍(II) 是 d8，这正是教科书里的范例。八面体的 [Ni(H2O)6]2+ 填成 t2g^6 eg^2，有两个未成对电子，给出约 2.8 到 3.2 玻尔磁子——顺磁。但平面正方形的 Ni(II)，如 [Ni(CN)4]2-，把全部八个电子堆进较低的四个轨道、空出高高的 dx2-y2，于是 n = 0、配合物抗磁。读出磁矩，你立刻知道手里是哪种形状：顺磁的 d8 镍盐是八面体或四面体，抗磁的则是平面正方形。磁铁汇报了几何构型，而你从未亲眼看见这个分子。

当仅自旋不是全部时

对“仅自旋”一词要诚实：它有意忽略了第二个磁性来源。电子不只在自旋，它还可以绕核环行，而这种轨道运动本身就是一个带磁场的电流环。当 d 轨道排布得让电子能在它们之间跳跃、从而实质上“绕行”时，你就得到一份简单公式漏掉的额外轨道对磁矩的贡献。这就是为什么实测值常比 sqrt(n(n+2)) 略高一些——例如，公式给 Co2+ 配合物定为 3.87，实测却屡屡落在 4.3 到 5.2 之间。

公式对第一过渡系仍然这么好用，背后有个令人满意的原因。配体的电场在很大程度上冻结了那种轨道环行——化学家称轨道磁矩被“淬灭”——因为 d 轨道一旦分裂成指向确定方向的固定 t2g 和 eg 组，电子就不能再自由地从一个绕到另一个等价轨道里去了。淬灭通常很强，却很少彻底，所以会残留一点轨道余量。对更重的第二、第三过渡系金属，尤其是 f 区的镧系，轨道效应很大，仅自旋便完全不再是个安全的捷径。

当磁铁们开始交谈

到此为止，一切都把每个金属中心当作一座孤岛，其未成对自旋无视邻居——这对稀溶液或孤立配合物是个不错的图像。但把顺磁性离子塞进一块延展的固体，近到它们的 d 轨道能借桥连原子相互耦合，那些小磁铁就不再各行其是了。它们开始影响彼此的排向，整块固体由此发展出一种集体的磁性格。这就是协同磁性，它是晶格的性质，而非任何单个离子的性质。

主要浮现出两种格局。在铁磁性中，耦合让相邻自旋都想朝*同一*方向；在某临界温度以下，它们锁成巨大的对齐畴，材料便成为永磁体——铁、钴、镍金属正是如此，而且因为亿万自旋彼此增援，它远比普通顺磁性强。在反铁磁性中，耦合让相邻自旋偏好朝*相反*方向；自旋在棋盘格中相消，固体几乎不显净磁性，尽管每个离子都是顺磁的。氧化锰(II)，即 MnO，便是经典的反铁磁体。

还有第三种值得一提的转折：在亚铁磁性中，相邻自旋像反铁磁体那样朝相反方向，但两套带的磁矩不相等，故不能完全相消、留下净磁性——这正是磁铁矿 Fe3O4（最早向人类揭示磁性的天然磁石）的奥秘，其中不同晶格位上的 Fe2+ 与 Fe3+ 不均等地相互拉扯。把这一切连回我们那台天平的线索是：你学会在单个配合物里数的那些未成对 d 电子，正是它们——在一整块晶体里成倍出现、被迫彼此交谈——给了我们冰箱贴磁铁、指南针，以及每块硬盘的读头。