从一堆球到一种有名字的结构
在上一篇指南里，你学到了离子固体的通用工具箱：较大的离子排成密堆积，较小的离子则塞进它们之间留下的四面体空隙与八面体空隙。这听上去像是通往无穷变化的配方，事实却恰恰相反。几乎每一种常见的离子晶体，都不过是一份短名单上的某一种排列——而化学家用一个穿着它的著名化合物给每一种命名。把这里的寥寥几种学会，你就能一眼读出成千上万种固体的建筑构造。
下面每一种结构类型都由它的[[inorg-unit-cell|晶胞]]来定义——那个在各个方向重复就能重建整块晶体的最小盒子。随着讲述，会反复出现两个数，而它们就是全部要害。第一个是[[inorg-coordination-number|配位数]]：每个离子被多少个异性电荷的最近邻所环绕。第二个是 Z，一个晶胞内所含的化学式单元数，你可用上一篇的分数计数法求得（顶角离子计 1/8、棱上离子计 1/4、面上离子计 1/2、内部离子算整 1）。报出一种结构的阳离子配位数、阴离子配位数以及它的 Z，你就把它完整地描述了。
两种 1:1 立方结构：岩盐与氯化铯
先从整个无机化学中最著名的结构说起。在[[inorg-rock-salt-structure|岩盐结构]]中，氯离子排成立方密堆积——一个面心立方阵列——钠离子填满每一个八面体空隙。结果极其对称：每个 Na+ 被八面体六个顶角上的六个 Cl- 环绕，每个 Cl- 反过来也被六个 Na+ 环绕，所以我们称它为 6:6 配位。把共享的离子数清，得到 Z = 4（每个立方晶胞含四个 NaCl）。一大批大小匹配的 1:1 化合物照搬它——大多数碱金属卤化物（LiCl、KBr）、卤化银，以及像 MgO 这样的氧化物；在 MgO 中，Mg2+ 与 O2- 翻倍的电荷使同一种结构的熔点逼近 2850 摄氏度，而非 NaCl 的 801 度。
现在把阳离子变大。当正离子大到能一次接触八个阴离子时，晶体便偏好[[cesium-chloride-structure|氯化铯结构]]。想象八个氯离子位于一个简单立方体的八个顶角上，一个铯落进正中心，平等地接触全部八个：配位数 8，由对称性每个氯也被八个铯环绕，所以这是 8:8 配位。晶胞只含一个 CsCl（Z = 1）。要当心这个常见陷阱：严格说它并非体心立方，因为顶角与中心是不同的离子种类，而且这里的阴离子是简单立方而非密堆积。CsCl、CsBr、CsI 采用这一形态——而把岩盐型的 KCl 加足够大的压力，它也会翻成这种结构，这证明决定配位的是大小、而不仅是电荷。
把阳离子朝相反方向变——把它变小——一个 1:1 化合物就会彻底放弃密堆积式的计数，转而取四个邻居。在[[zinc-blende-and-wurtzite|闪锌矿]]（矿物 sphalerite，ZnS）中，硫离子排成立方密堆积阵列，锌离子以相间的花样恰好填满一半的四面体空隙。每个离子被四个对方离子四面体式地环绕——4:4 配位，Z = 4。它的孪生体纤锌矿在局部上是同一思路，只是建在六方密堆积阵列之上（唯一区别是 ABCABC 与 ABAB 的堆叠次序）。很能说明问题的是，闪锌矿骨架不过就是把金刚石结构换成两种原子，这正是它出现在半导体 GaAs 和 GaN 中的原因。这里有方向性的四面体成键意味着真实的共价成分——所以严格的离子点电荷模型对它们的拟合不如对岩盐那样好。
数清晶胞：Z 究竟是怎么算出来的
给结构起名字是一回事；从盒子里把它的化学式证出来，才是把“认得出”变成“真懂得”的本事。让我们把岩盐晶胞大声地算一遍，因为同一套分数计数法对每一种立方结构都管用。诀窍在于：多数离子坐落在晶胞共享的边界上，所以每个晶胞只拥有它们的一部分，而这份额完全由离子坐在什么位置决定。
- 数氯离子。八个位于立方体顶角（每个被 8 个晶胞分摊：8 乘 1/8 = 1），六个位于面心（每个被 2 个晶胞分摊：6 乘 1/2 = 3）。氯离子合计 = 1 + 3 = 4。
- 数钠离子。十二个位于棱的中点（每个被 4 个晶胞分摊：12 乘 1/4 = 3），一个完全位于内部、在体心（算整 1）。钠离子合计 = 3 + 1 = 4。
- 读出化学式和 Z。四个 Cl- 配四个 Na+ 给出 1:1 的比例，确认化学式为 NaCl，每个晶胞四个化学式单元，所以 Z = 4。拿结构来核对：填满所有八面体空隙（每个阴离子一个）必然给出每个阴离子配一个阳离子——结果正是如此。
超越 1:1：萤石、金红石与钙钛矿
并非每个化合物都是 1:1。对于像氟化钙这样的 MX2 化合物，[[fluorite-structure|萤石结构]]是标准答案。钙离子排成立方密堆积阵列，氟离子填满全部四面体空隙——别忘了四面体空隙的数目是球数的两倍，这恰好就是所需的 1:2 比例。于是每个 Ca2+ 成了八配位（处于一个氟离子立方体之中），而每个 F- 只是四配位，使萤石成为 8:4 配位、Z = 4。把角色对调——阴离子密堆积、小阳离子填满全部四面体空隙——你就得到碱金属氧化物与硫化物（如 Na2O、Li2S）所采用的反萤石结构（4:8 配位）。萤石那宽敞的阴离子亚晶格，正是稳定氧化锆能传导氧离子的原因，而这是燃料电池和氧传感器的核心。
当一个 MX2 化合物的阳离子太小、容不下八个邻居时，它就退而取六个，给出二氧化钛的[[rutile-structure|金红石结构]]——它是油漆和防晒霜里的白色颜料。每个 Ti4+ 位于六个氧构成的八面体中心，每个氧被三个钛以平面三角形方式共享：6:3 配位，这又恰好是 1:2 的化学计量。晶胞是四方的——一个被拉长的盒子，而非立方——Z = 2，与所有立方类型形成有用的对照。大小的逻辑很干净：较大的 Zr4+ 给出萤石型 ZrO2，较小的 Ti4+ 给出金红石型 TiO2。（注意：TiO2 还能以锐钛矿和板钛矿结晶——同一化学式、不同结构，称为同质多晶——提醒我们一种组成可以有多种堆积方式。）
这个家族的王冠是[[perovskite-structure|钙钛矿结构]]，即超导体、压电陶瓷和最新太阳能电池背后的 ABO3 蓝图。想象又小又高电荷的 B 阳离子（如 Ti4+）各居于一个氧八面体的中心；这些 BO6 八面体通过共享每一个顶角连成一个开放的三维骨架。大阳离子 A（如 Ca2+）在由八个八面体围出的大空腔中央晃动，被十二个氧环绕——所以 A 是 12 配位、B 是 6 配位，是一个 12:6 的化合物、Z = 1。一个常见错误是把 A 和 B 当作同样的配位；二者其实大不相同。钙钛矿之所以闻名，是因为对这套骨架做微小的畸变就能解锁惊人的行为：把 BaTiO3 中的 Ti4+ 稍稍移离中心，每个晶胞就获得一个永久电偶极，使它具有铁电性与压电性——挤压它就产生电压。
选哪种结构？半径比规则——以及它为何只是猜测
为什么 NaCl 取六个邻居，而较大的 CsCl 取八个、较小的 ZnS 取四个？[[radius-ratio-rules|半径比规则]]给出一个漂亮而简单的初步答案：归根结底在于阳离子相对阴离子有多大。阳离子越大，在阴离子彼此碰撞之前能围在它周围的阴离子就越多。其推理纯粹是几何——想象阳离子恰好接触围在它周围的阴离子，算出能让阴离子互不重叠的最小比值。这就给出该比值（阳离子半径除以阴离子半径）的一组干净的临界值。
r(cation) / r(anion) predicted coordination example structure
------------------- ------------------------- -----------------
< 0.225 3 (trigonal planar)
0.225 to 0.414 4 (tetrahedral) zinc blende ZnS
0.414 to 0.732 6 (octahedral) rock salt NaCl
> 0.732 8 (cubic) cesium chloride CsCl
NaCl: 102 pm / 181 pm = 0.56 -> 6-coordinate (correct: rock salt)
CsCl: 167 pm / 181 pm = 0.93 -> 8-coordinate (correct: CsCl)现在到了诚实的部分，而这很重要。半径比规则是有用的指引、也是可爱的教学工具，但它失灵的频率出人意料地高——大约三次对两次，并非定律。它假设离子是又硬又完美的球、键是纯离子性的，而这两点都不严格成立：真实的离子是软的，键带有共价成分，又小又高电荷的阳离子还会通过极化扭曲它的邻居。更糟的是，离子半径本身又依赖于配位数，使预测略带循环论证的味道。碘化锂是经典的尴尬例子——按数字应为四配位，它却以岩盐结构结晶。当规则失灵时，原因不外乎共价性、极化、或整个晶格的能量学盖过了几何。