脑子里装不下那么多电势
到现在，你已经能拿起任何一个半反应，查出它的[[standard-reduction-potential|标准还原电势]]，再用[[electrochemical-series|电化学序]]给电对排序，从而预言谁氧化谁。对于像 Fe3+/Fe2+ 这样的单个电对，这套办法漂亮极了。但许多元素并不那么规整。单单一个锰，就以紫色高锰酸盐 MnO4- 里的 Mn(VII)、绿色锰酸盐里的 Mn(VI)、棕色 MnO2 里的 Mn(IV)、Mn(III)、淡粉色水合离子形式的 Mn(II)，以及金属态的 Mn(0) 出现——六种可达的态，几乎每一对相邻态之间都有一个单独的还原电势。把它们排成一面数字墙，你一眼几乎读不出任何东西。
我们想要的，是一张紧凑的地图，把一种元素整个氧化还原版图都画下来——一幅图就显示出这元素能采取的每一种[[oxidation-state|氧化态]]，以及每一种态有多乐意变成它的邻居。正是为此发明了两张这样的地图。拉提莫图是会计式的版本：一条水平的物种链，每一对相邻态之间标着连接它们的电势。弗罗斯特图则是同样的信息重新画过，让“稳定性”实实在在变成图上的一个高度。两者都不含新化学——它们只是把你早已信赖的标准电势，重新组织成你的眼睛能读懂的样子。
拉提莫图:一条电势链
[[latimer-diagram|拉提莫图]]把一种元素的各物种排成一行，从左边最高的氧化态，一路降到右边最低的氧化态。在每一对相邻态之间画一个箭头，写上把左边物种转化为右边物种的标准还原电势(以伏特计)。像读一个句子那样去读它:每个数字不过是那一步还原的电压。一个大的正电势意味着这一步强烈地拉电子——左边那个物种是个热切的[[oxidizing-and-reducing-agents|氧化剂]];一个负电势意味着这一步很不情愿,于是右边那个物种是个不错的还原剂,抗拒被重新氧化回去。
Manganese in acid solution (1 M H+), potentials in volts:
+7 +6 +4 +3 +2 0
MnO4- -- MnO4^2- -- MnO2 -- Mn3+ -- Mn2+ ------- Mn
+0.56 +2.27 +0.95 +1.51 -1.18
\__________________________________/
+1.51 (MnO4- -> Mn2+, the skip)
Note: numbers above each arrow are E-standard for THAT one-step
reduction (left species + electrons -> right species).唯一要避开的陷阱:电势不可相加——你不能把一条链上的电压直接加起来,得到一个更长跳跃的电势。原因在于电势是“每个电子的能量”,而不同的步骤转移的电子数不同。真正可相加的是自由能,它正比于 n 乘以 E(其中 n 是电子数)。所以要把几步合并,就用各自的电子数去给电势加权:整段跳跃的 E 等于各个 (n_i 乘以 E_i) 之和,再除以电子总数。对于高锰酸盐一路到 Mn2+,这个加权平均算下来,是跨越 5 个电子的 +1.51 V。养成“先乘 n 再相加”的习惯,这道算术就永远咬不到你。
弗罗斯特图:把电势变成高度
拉提莫图精确,却是平的——它没法让你一眼看出,哪一种态才是那个舒服的歇脚处。[[frost-diagram|弗罗斯特图]](也叫氧化态图)正好补上这点:它把一种自由能对着氧化态画出来。横轴放氧化态 N,从左边的低到右边的高。纵轴画的是从单质生成该物种时的 n 乘以 E 这个量(常写作 N 乘以 E 标准,单位是伏特-电子)。单质本身处在氧化态零,按定义就坐在高度零处。由于那个纵向的量正比于自由能,所以一个物种在图上坐得越低,它在热力学上就越稳定。
关于这张图,最有用的一个事实是:连接任意两点的那条线的斜率,就是该电对的还原电势。向右陡峭下行,意味着一步强烈有利、高电势的还原;一条向上倾斜的线,意味着一步不利、负电势的步骤。所以弗罗斯特图其实就是把电势变成了你看得见的坡度的拉提莫图。你直接用拉提莫的数据来搭建它——把每个物种“从单质算起的电势”乘以它的氧化态数,就得到它的高度——但回报是:热力学如今成了几何。分析,交给你的眼睛去做。
直接从曲线上读出稳定性
弗罗斯特图的全部要义,就在于你能凭眼睛读出四件事,不必动任何算术。曲线上最低的那个点,就是最稳定的氧化态——元素往往会安顿到那里。对于酸里的锰,那个最低点是 Mn(II),这正是为什么粉色的 Mn2+ 是那么多锰反应的终点。坐得最高的那个点,相对于它的邻居是最强的氧化剂,因为把它还原下来是一路陡峭下行的。
最巧妙的一种读法,关乎[[disproportionation|歧化]]——单一物种同时裂成同一元素的一个较高态和一个较低态。在弗罗斯特图上,这纯粹是几何:一个坐在凸起鼓包上、戳出于连接它两个邻居的那条直线之上的物种,对歧化是不稳定的。为什么?因为邻居之间的那条线坐得比鼓包低,而一个物种总能通过裂成一种混合物来降低自身的总自由能,这混合物的平均值恰好落在那条线上。教科书式的例子是 Mn(III):Mn3+ 高踞于连接 MnO2 和 Mn2+ 的那条线之上,于是它自发歧化,2 Mn3+ + 2 H2O -> MnO2 + Mn2+ + 4 H+。铜(I) 也一样——Cu+ 坐在 Cu2+ 与铜金属之上的一个鼓包上,这正是为什么 Cu+ 在水中不稳定。
镜像的反应是归中(逆歧化),其中一种元素的高态和低态相遇、合并成单一的中间态。当那个中间态恰好坐在一个凹陷的低谷里——低于连接它两个邻居的那条线——它就受到偏爱。归中正是为什么在合适条件下把高锰酸盐与 Mn2+ 混合,能得到棕色的 MnO2:两个极端态塌缩到躺在谷底的那个稳定中间态上。所以这条规则是对称的、容易记牢的:鼓包会散,凹谷会聚。
- 找到最低点:那个氧化态是热力学上最稳定的,是元素喜欢落脚的地方。
- 找凸起的鼓包:任何戳出于它两个邻居之间那条直线之上的物种,对歧化都是不稳定的。
- 找凹陷的低谷:躺在它两个邻居之间那条线之下的物种是稳定的,两侧的态会倾向于归中并入它。
- 比较斜率:向右更陡的下行斜率意味着更正的还原电势,所以那个物种是更强的氧化剂;一段陡峭的上行斜率,标出左下方一个强的还原剂。
这些图没有告诉你的事
诚实地说说三条边界,因为每一条都把人绊倒过。第一,两张图都是纯热力学的:它们告诉你反应想往哪个方向走,却从不告诉你走得多快。一个物种可以高踞在一个夸张的凸鼓包上——热力学上极度渴望歧化——却仍能存活多年,只因那番重排在动力学上被卡住了。这就是你以前见过的那种“稳定性与速率彼此独立”,也正是为什么高锰酸盐纸面上是个嘶吼的氧化剂,动力学上却迟缓得足以当一种好用的台面试剂。图告诉你目的地,而不是旅途时间。
第二,这些图上的每一个电势都是标准电势——在单位活度、大致 1 M 的浓度、固定 pH、25 C 下测得。改变浓度,真实电势就按能斯特方程移动;改变 pH,就像我们说过的,你可能需要一张完全不同的图。两幅图都是标准条件下的快照,而不是对你那只真实烧杯的保证。第三,氧化态本身是一种记账手段,而不是真实电荷——高锰酸盐里的 Mn(VII) 并不真的带着 +7 的电荷;它与氧之间的键有大量共价性。这些图按那套约定来数电子,好让算术保持干净,但千万别把这个标签误当成真坐在原子上的电荷。