本不该存在的化学
你刚和凶悍的卤素度过了四篇——它们离满足只差一个电子,正向世界拼命抓取。现在再往右挪一列,到表的最边缘,一切都平静下来。[[noble-gases|稀有气体]]——氦、氖、氩、氪、氙、氡——早已拥有卤素所渴求的东西。它们每一个都以[[closed-shell-configuration|闭壳层组态]]收尾:氦的1s2,其余的则是填满的ns2 np6八隅体,每个价轨道都成对而完整。既无空位可填,也无盈余可弃,这些原子按最朴素的记账法,成键无利可图。这就是为什么几十年来它们被称作“惰性气体”,并被课本印作根本不做化学的元素。
但“惰性”这个词向来下得太重,而一位年轻化学家嗅到了这一点。1962年,尼尔·巴特利特刚刚证明,凶猛的氧化剂PtF6能把一个电子从普通的双氧分子身上整个剥走,生成盐O2+ [PtF6]-。他注意到,从一个O2分子上拽走第一个电子所需的能量,几乎恰好等于从一个氙原子上拽走一个电子所需的能量。既然PtF6能氧化O2,趋势就说它也该能氧化氙。他把两者混到一起——出现了一种黄橙色固体。本应惰性的氙,生成了一种真正的化合物。这个标签错了,而一整片化学领域在一个下午里就此打开。
为何是氙而非氦:电离能的阶梯
巴特利特为什么伸手去拿氙,而不是说,氖?答案是一条你从最初几级台阶起就一直倚靠的周期性趋势:[[inorg-ionization-energy|电离能]],即把一个电子从原子上扯走所需的能量。在任何一行里,正是拥有完整壳层的稀有气体把它的电子抓得最紧。但沿一族向下,电离能稳步下降,因为每多一层壳就把外层电子推得离原子核更远,并把它们埋在更多内壳层屏蔽之下。于是重的稀有气体抓电子要比轻的松弛得多。氙的第一电离能约为1170 kJ/mol;氦却高达骇人的2372。抓得松的电子,只要挑逗得够厉害,就有可能被部分撬入成键之中。
这一个数值就把整个族排了序。[[reluctance-of-helium-neon-argon|氦、氖、氩基本上拒绝生成化合物]],因为它们的电离能实在太高——没有哪种氧化剂凶到家,也没有哪根键强到足以补偿扰动其电子的代价。氖偏偏是最顽固的:它小到电子离原子核极近,所以按其尺寸论,它抓电子比氦还要紧。再往下的氪稍稍让步——KrF2确实存在,却很脆弱,必须低温保存。更往下的氙,才是化学真正绽放之处;再往下的氡本会更活泼,只是它放射性太强,要研究宏观量的氡化合物几乎不可能。
再注意搭档是谁:几乎在每一种稳定的稀有气体化合物里,都是氟与氧。要把不情愿的氙诱入成键,你需要一个狠到足以让这笔交易划算的搭档,而唯一够凶的人选,正是棋盘上最贪电子的两种元素——你刚认识的、最活泼的氟,以及紧随其后的氧。整个p区的右缘说的是同一个故事:右侧的元素电负性如此之高,以致它们能把电子从一个本想自己留着的原子里硬拽出来。
氙的氟化物及其形状
把氙和氟气一起加热,通过调节比例和压强,你能依次取出三种规整的化合物:[[xenon-fluorides|XeF2、XeF4、XeF6]]。它们是无色的晶状固体,可以有意制取,稳定到足以称量和装瓶(XeF2甚至作为一种温和的氟化试剂出售)。在每一种里,氙都居于中心,充当强极性Xe-F键的正端,氟把共用电子使劲拉向自己。氙取形式上的偶数氧化态+2、+4、+6——这正好提醒我们:[[oxidation-state|氧化态]]是一种记账手段,而非实打实坐在原子上的电荷;真实的键是极性共价键,而非漂浮在一堆F-之间的离子型Xe2+。
现在是精彩之处:你用来分析普通p区分子的那套[[inorg-vsepr-theory|价层电子对互斥(VSEPR)]]推理,能把它们的形状精确预言出来,连孤对电子也算在内。数一数氙周围的电子区域——成键电子对,再加上它八个价电子里剩下的孤对——让它们彼此尽量远离地铺开。在XeF2中,氙保留三对孤对、成两根键:五个区域排成三角双锥,三对肥大的孤对占据宽敞的赤道带,两个氟分居两极,给出一个完美的直线形F-Xe-F。在XeF4中,两对孤对加四根键凑成六个区域、排成八面体;两对孤对占据相对(反式)的两个顶点以尽量远离彼此,余下四个氟落在一个扁平的正方形环里,即平面正方形。
molecule domains around Xe VSEPR class shape -------- --------------------- ----------- -------------------- XeF2 2 bonds + 3 lone pairs AX2E3 linear (F-Xe-F) XeF4 4 bonds + 2 lone pairs AX4E2 square planar XeF6 6 bonds + 1 lone pair AX6E1 distorted octahedron Xe has 8 valence e-; the lone pairs that don't bond still shove the fluorines into these shapes.
XeF6是个有意思的麻烦制造者。六根键加一对孤对凑成七个区域,所以幼稚的VSEPR预言出一个扭曲、不对称的形状,而非整齐的八面体——实验也认这一点:气态XeF6是一个易变形、非八面体的分子,它那对孤对似乎从某个面挤出来到处游走,从不安定下来。这里有一处值得记住的小小诚实:VSEPR是一个出奇可靠的初步猜测,但碰上拥挤的第七个区域它就吃力了,真实分子是把预言模糊化,而非干净利落地服从它。
氧化物、氟氧化物,以及成键究竟如何运作
从氟化物出发,你便能抵达氧的化学。小心地把氟化物水解,你会得到[[xenon-oxides-and-oxofluorides|氙的氧化物与氟氧化物]]:XeO3和XeO4,外加像XeOF4、XeO2F2这样的混合物种,其中氧和氟共享配位球。VSEPR照样管用:XeO3有三根键和一对孤对(四个区域),所以是三角锥形,形状恰如氨;XeO4有四根键、没有孤对,是一个整齐的四面体。它们身上还带着一句严肃的警告——XeO3是一种对震动极其敏感、会剧烈爆炸的物质,一种危险的粉末,当高氧化态的氙猛地塌回无害的氙气时便会引爆,把储存的全部能量一下子倾泻出来。
那么,一个闭壳层的原子究竟怎么能成键?老实的回答需要仔细。旧课本的说法是,氙通过把电子激发到空的5d轨道里来“扩张八隅体”——正是你在前几篇里见过、被推翻用在较重卤素身上的那套d轨道故事。现代计算说5d的贡献微乎其微;那些轨道能量太高,根本无法在成键中占到真实的份额。更好的图像是高度极性的、缺电子的成键:氙和氟一次跨多个原子共享少量电子,于是通向每个氟的键级远小于一,键带有部分离子性,负电荷堆在氟上,相应的正电荷落在氙上。
真正的教训:趋势能预言不可能
退一步,看看1962年究竟发生了什么。没有人是靠瞎猫碰死耗子才发现氙化合物的。巴特利特是从一条趋势推理出来的——电离能沿族而下递减、手边正好有一种够凶的氧化剂、数字几乎严丝合缝地对上了——于是周期表告诉他,一个“人人都知道”毫无意义的实验,其实值得一试。周期表不只是整理已知事实;它在一个被标作不可能的角落里,预言了尚不存在的化学。这正是你一路爬上来的每一级周期性趋势台阶最深的回报:这些趋势不是事后的记账,而是一颗能用的水晶球。
记住两点老实的提醒。第一,“稀有气体化合物”在实践上仍然指氙和氪的化学;氦、氖、氩只给过我们最微弱、最寒冷、最脆弱的物种(寥寥几个在接近绝对零度被困住的、转瞬即逝的氩和氦分子)——没有一样能装瓶。轻稀有气体的惰性是真实的,牢牢扎根于它们高耸入云的电离能。第二,即便是氙的化合物,也都是氟、氧以及强制条件的产物;若任其在空气中自处,稀有气体仍然什么都不做。这个标签从“惰性”改为“稀有(高贵)”,恰恰是因为真相落在两者之间:并非了无生气,而是深深地不情愿,且只有被表中最咄咄逼人的搭档才能说动。