氧的重弟弟,带着氧没有的一种癖好
你刚刚在第16族顶端见过氧——又小又凶,乐于在双氧里配成O=O,或卷成三原子的O3。硫位于它下面一行,共享同样的ns2 np4外层,于是你也许以为它只是氧的加重版。并非如此。最关键的一处不同,是硫钟爱[[allotropes-and-catenation-of-sulfur|链接(catenation)]]——一次又一次地与自己成键,连成环和链——而氧几乎从不这样。氧的化学被强劲的O=O双键所主导,硫却偏爱一串单根的S-S键。
为何分道扬镳?归根结底是看哪种键更划算。氧原子极小,2p轨道侧向交叠很有效,O=O的π键确实很强;反过来,单根O-O键却很弱,因为两个小原子把各自的孤对电子挤在一起,排斥把能量从键里漏掉了。硫更大:它的3p轨道太弥散,做不出好的侧向π交叠,所以S=S双键软弱无力,但孤对电子的拥挤也缓和了,S-S单键反而变得结实可靠(约每摩尔265千焦)。一旦可以选择,硫宁取两根单键而不取一根双键——这就是链接的全部秘密。你在碳与硅沿链接趋势的对比中已见过同样的逻辑:当元素间的单键足够强时,成链才会兴旺。
环、链,与一座同素异形体的动物园
链接赋予硫所有元素中最丰富的同素异形体阵容。最常见的形态——斜方晶系的α-硫,也就是你脑中那种淡黄色粉末——由S8分子搭成:八个原子组成一个起伏的皇冠形环,每个原子用普通单键与左右两个邻居拉手,孤对电子朝外指。把晶体加热,同样的S8环只是在约96摄氏度重新堆叠成单斜晶系的β-硫;在约115摄氏度熔化,你便得到一团稀薄的稻草色液体,里面是翻滚的S8环。
继续加热,会出现一件你能亲眼看到的怪事。接近159摄氏度时,稀薄的液体骤然变暗、变稠,凝成一团黏糊糊的胶——黏度暴涨数千倍。S8环裂开了,断开的两端拉链般接合成极长的聚合物链(链状硫,S-S-S-…-S,可长达数十万原子),像煮过头的意大利面一样缠成一团,抗拒流动。把这滚烫的熔体倒进冷水,链来不及重新折叠就被冻住;得到的就是塑性硫,一种橡胶般的琥珀色丝线,几天内会慢慢退回普通的黄色S8。此外还有S6、S7、S12等环——硫真是一座单元素动物园,这一切都靠那根可靠的S-S单键驱动。
两种氧化物,与通往硫酸之路
在空气中燃烧硫,生成二氧化硫SO2——一种弯曲、刺鼻的气体(氧化态+4),按氧化物分类你会把它归入酸性氧化物,因为它溶于水给出酸性的“亚硫酸”溶液,也正是划火柴的呛味和火山口的气息。把氧化再推进一档,得到三氧化硫SO3(+6),你就来到了通往硫酸的门槛:SO3是H2SO4的形式上的酸酐,把它与水猛地撞在一起就直接给出硫酸。问题是,2 SO2 + O2 生成 2 SO3 这个反应单凭自己慢得令人发指——热力学上它想走,动力学上它却在爬。这道“想走”与“真走”之间的缝隙,恰恰是催化剂要填的口子。
[[contact-process|接触法]]就是工业上的答案,也正因为它,硫酸按吨位计成了地球上产量最大的人造化学品。把热的SO2和空气通过五氧化二钒V2O5的固体催化剂床层——这是多相催化的典型案例,气体在固体表面上反应。钒并非袖手旁观:它出借又收回氧,在V(+5)与V(+4)之间循环,先把一个氧原子交给SO2,再被O2重新氧化。“接触”这个名字不过是记下:气体是与那个表面接触着反应的。
- 制取SO2:在空气中燃烧硫(或焙烧硫化物矿)——S + O2 生成 SO2。
- 催化氧化:让SO2与过量空气在约450摄氏度通过V2O5——2 SO2 + O2 生成 2 SO3。这个温度是刻意的折中:反应放热,温度越低平衡时SO3越多,但太低催化剂又太慢、达不到平衡。
- 巧妙吸收,而非粗暴吸收:切勿把SO3直接倒进水里——那会生成呛人的酸雾,凝不下来。应当把SO3溶进浓H2SO4里制成发烟硫酸(焦硫酸,H2S2O7),再用水稀释它。
- 结果:洁净的浓H2SO4。把未反应的SO2循环回去,真正值得操心的排放只有逃逸的SO2——这正是现代工厂追求99.5%以上转化率的原因。
硫酸如此有用,是因为它同时戴着好几顶帽子。它是一种强含氧酸——二元酸,第一个质子基本完全电离。浓硫酸是个凶猛的脱水剂,能把H和O以水的形式从糖类甚至纸张里夺走,留下黑色的碳。热而浓时它还是氧化剂。正是这种多面性,使它撑起了化肥(全球产量的大半用于把磷矿石做成磷肥——直接接回上一篇的磷的含氧酸)、洗涤剂、染料、金属酸洗,以及铅酸汽车电池。经济学家甚至用一国的硫酸消耗量来粗略衡量其工业产出。
硫与卤素:从油状液体到坚不可摧的SF6
硫与卤素反应,给出一族[[sulfur-halides|硫卤化物]],其性格全看是哪种卤素、有几个。与氯反应得到油状、活泼的液体,如S2Cl2(用于橡胶硫化)和SCl2。但真正的明星是六氟化硫SF6:六个氟完美地呈八面体围绕一个硫,孤对电子全用在成键上。它是一种无色、无味、完全无毒的气体,化学上死气沉沉到被用作高压开关设备里的电绝缘介质,甚至在眼科手术中短暂用作眼内填充示踪气体。
这里有个微妙而重要的点,也是对旧课本的一处诚实更正。SF6里硫周围有六根键——超过八隅体允许的数目——你常会读到硫“利用其空的3d轨道扩张八隅体”。现代计算表明这种说法大体是错的:3d轨道能量太高,无法实质性地参与成键。真实图景是一组高度极性、部分离子性的键:又小又强电负性的氟把电子密度从硫身上拽走,所以硫从不真正带着朴素路易斯点式所暗示的那一打电子。六个氟能塞下,是因为氟很小而硫足够大、能坐下全部六个——而不是因为有个幽灵般的d壳层打开了。
为什么SF6如此惰性,而SCl2却活泼?这漂亮地说明了热力学稳定性与动力学惰性是两回事。SF6并非单纯稳定——水与它反应生成SF4加HF其实会放出能量,所以它在热力学上是能反应的。但那个硫被六个氟裹得密不透风,没有任何进攻分子能够到它;没有低能量的进入通道,反应就根本无从开始。SF6是动力学上的“盔甲护体”。SCl2里较大的氯留出了缝隙,水钻得进去,于是立刻水解。把这区别记牢——这正是软硬世界以及活性对惰性配合物教给你的同一课:“不反应”可能意味着“懒得反应”(热力学),也可能意味着“找不到门”(动力学),而二者彼此独立。
F F SF6, octahedral (Oh)
\ / 6 S-F bonds, NO lone pair on S
F---S---F all six F equivalent
/ \ inert NOT from 'd-orbital octet expansion'
F F but from F tightly shielding a big S
contrast SCl2 (bent, 2 lone pairs) -> gaps -> water gets in -> fast hydrolysis沿族下行:硒、碲,与一条钋的脚注
再沿第16族往下滑——越过硫到硒、碲,最后到放射性的钋——你会看到与前面p区各篇里追踪过的同一种向金属漂移的趋势。氧和硫是分明的非金属;硒是边缘的半导体(其灰色形态在光照下导电更好,曾使它成为复印机和测光表的核心);碲是个不折不扣的类金属;钋则是货真价实的金属。使硫成为环之动物园的链接能力也在往下消退:硒还能搭出Se8环和灰色的链,碲则偏好单一的螺旋链结构,因为更大的原子构成的元素间键越来越弱。
这些含氧酸悄悄讲述着你在第13族见过的惰性电子对效应。硫酸H2SO4(硫处于+6)稳定且只是弱氧化剂,但硒酸H2SeO4是明显更强的氧化剂,而碲酸更古怪——它结晶成Te(OH)6,六个羟基围着一个碲,而非你天真预期的H2TeO4。越往下,最高的(+6)态越难维持,+4态越自在,正是重元素那种外层s电子越来越不愿参与的模式。这与使铊偏好+1、铅偏好+2的逻辑如出一辙。