一列元素,三种性格
上一篇里你见过硼,它是第13族顶端的怪胎——太小、太缺电子,无法像金属那样行事,只好挤进缺电子的簇合物里,扮演路易斯酸的角色。现在我们往下走完这一列:硼、铝、镓、铟、铊。它们的外层排布都一样,都是ns2 np1,所以课本的预期是清一色整齐的+3氧化态。真实情况远比这有趣,而这里正是观察单一周期性趋势——[[metallic-character|金属性]]——如何随着往下滑而增强的绝佳之处。
硼是一种坚硬、易脆的类金属;它根本不形成简单的B3+离子,因为从这么小的原子上撕下三个电子所耗的能量,远超任何晶格能或水合能所能补偿。紧挨在它下面的铝则是一种真正的轻金属——有光泽、导电、可作结构材料——但它的化学键仍带有很强的共价性。镓和铟无疑是金属(镓素以能在你温热的手心里、约30摄氏度时熔化而著称),而最底下的铊是一种又软、又密、又重的金属。于是单单一个族就横跨了完整的金属-非金属梯度:顶端偏非金属,底端则结结实实是金属。其背后的推手很简单——越往下,原子越大,外层电子被束缚得越松,因而越容易放出电子,而这在化学层面上正是“金属性”的含义。
铝:两面派的氧化物
铝是地壳中含量最高的金属,可你几乎从不见它像铁生锈那样被腐蚀殆尽。秘密在它的氧化物。新鲜的铝一遇空气,就会长出一层又薄、又韧、又透明的Al2O3表皮,紧贴金属并把它封住——这就是钝化。而这同一种氧化物恰好落在碱性与酸性的分界线上,于是它对两边都“应承”:它能像碱那样中和酸(Al2O3 + 6 H+ 生成 2 Al3+ + 3 H2O),也能像酸那样溶于强碱(Al2O3 + 2 OH- + 3 H2O 生成 2 [Al(OH)4]-)。这种双重行为就是[[amphoteric-aluminum-oxide|两性]],你在前面酸碱那一级已经见过;在这里,它正是一个横跨金属-非金属边界之元素的化学指纹。
为什么这氧化物是骑墙派,而不像Na2O或MgO那样坚定的碱性?因为Al3+把+3的电荷塞进一个很小的半径里,带来一股凶猛的电场拉力——也就是高电荷密度。按电荷与尺寸的记账来看,这种又小又高电荷的阳离子会强烈极化邻近的氧离子和氢氧根离子,把电子密度拽向自己,使键带上实实在在的共价性。一根部分共价的键,从两边都能被掰开:碱能把金属那端撬走,酸能把氧那端撬走。钠那又大、电荷又温和的Na+不会有这种极化作用,所以Na2O始终是纯碱性的。因此铝的两性绝非怪癖——它是电荷密度的可见化身。
Al2Cl6:手拉手的分子
现在来看铝最著名的共价怪癖。一个孤零零的AlCl3分子,铝周围只围着三个氯——只有六个电子,离八隅体还差两个。铝跟硼一样厌恶这种电子亏空,因此它是一个强[[inorg-lewis-acid-base|路易斯酸]],渴求一对电子。在周围没有更好对象时,两个AlCl3单元便结成对子来解决问题:每个铝都向另一分子上的某个氯借来一对孤对电子。结果就是二聚体[[aluminum-chloride-dimer|Al2Cl6]],其中有两个氯处在桥位上,每一个都同时与两个铝成键。这些桥提供了所缺的电子密度,每个铝最终在一个近似四面体的环境中凑足了八隅体。
Cl Cl Cl
\ / \ /
Al Al terminal Cl: ordinary 2-electron Al-Cl bonds
/ \ / \ bridging Cl: each lone pair shared with BOTH Al
Cl Cl Cl
^^
the two BRIDGING chlorines
count per Al: 2 terminal Al-Cl + 2 bridge Al-Cl(donated) -> octet, ~tetrahedral两点要老实说。第一,这里的桥键是普通的二电子配位键——某个氯不过是把它本就多出的一对孤对电子拿出来给。这与硼在乙硼烷B2H6里的桥不同:那里两个电子必须摊在B-H-B这三个原子的跨度上(一个货真价实的三中心二电子键),因为氢没有孤对电子可给。铝的氯本身就有孤对电子,所以Al2Cl6并不需要这种奇异成键。第二,这个二聚体是你在气相或非极性溶剂里得到的东西;在水里或任何给体溶剂里,这些给体会把桥比下去,AlCl3便散架,你又回到了水合的[Al(H2O)6]3+水合离子。促成这个二聚体的路易斯酸性,正是工业上加以利用的同一性质——AlCl3是傅瑞德-克来福特反应的经典催化剂。
镓、铟,与那对懒惰的电子
继续往下。镓和铟基本上仍是+3的元素——GaCl3和InCl3、Ga2O3和In2O3是它们的日常化合物——但第二种氧化态+1开始露面,而且越往下越自在。等你到了底端的铊,局面已经反转:铊的+1态(亚铊离子Tl+)比它的+3态(铊离子Tl3+)更稳定。Tl3+是个强氧化剂,急着抓两个电子退回到Tl+。这元素乐于形成几乎像碱金属的Tl+盐——TlOH是一种强而易溶的碱。于是这个以一个连失去一个电子都不情愿的太缺电子元素开头的族,竟以一个宁愿留住两个电子的元素收尾。
稳住这个+1态的,是[[inert-pair-effect|惰性电子对效应]]:在最重的p区元素里,外层那对ns2电子倾向于按兵不动而不参与成键,于是该元素显出比其族最高价低两级的氧化态。这名字让人觉得这对电子天生懒惰,但真实情形是一笔能量账。沿着一个重族往下,ns电子被束缚得稍紧一些(对内层s电子的相对论性拉拽,加上底下臃肿的d、f壳层屏蔽不力),动用它们的代价就更高——同时该元素所成的键又变弱,能补偿这一代价的能量也更少。当账目再也平不了时,这元素索性就让这对电子待着不动。要老实补一句:这对电子并非字面意义上的惰性,而相对论性那部分主要对最重的几个元素才显著;“惰性电子对效应”是给这整场拉锯战取的一个方便标签,本身并不是一种力。
从头到尾读这条梯度
退一步看,整列元素讲的是一个前后相连的故事。氧化物越往下越软化:B2O3是酸性的(它给出硼酸),Al2O3和Ga2O3是两性的,到了铊,Tl2O则是碱性的——这恰好与日渐增强的金属性同步。请注意氧化态与氧化物性质是如何一起移动的:高的+3态偏向酸性到两性的氧化物,而重元素铊那低的+1态给出一个干脆的碱性氧化物,就如同碱金属那样。那套使Al2O3显两性的电荷密度逻辑,用在小得多、硬得多的Tl3+上,正是高价重元素氧化物偏酸性的部分原因。
趁此机会值得点名一个误解。“无机”化学并不是这门学科里没有生命的那一半,而第13族正说明了这一点:铝的化合物撑起了我们的包装、运输与抗酸药;砷化镓和磷化铟是LED与高速电子学背后的半导体;氮化镓驱动着现代高效照明。还要记住,像Tl(+1)或Al(+3)这样的氧化态是一种记账手段——一种在纸面上追踪电子的办法——而不是字面上坐落在原子上的电荷数。尽管我们爽快地把铝写成+3,Al2Cl6里的Al-Cl键却是分明的共价键。