一个本不该配位的配体之谜
到现在,你已经把金属直接和碳结合在一起,也学会了围着它数电子。那就来认识那个让整个领域声名大噪的分子吧:[[metal-carbonyl|金属羰基配合物]]——中性的一氧化碳 CO 把自己缠绕在金属周围。五羰基合铁 Fe(CO)5 是一种油状的黄色液体;四羰基合镍 Ni(CO)4 是一种无色蒸气,挥发得足以拿来提炼镍;六羰基合铬 Cr(CO)6 则是一种白色晶状固体。它们是有机金属药品柜里的主力,而 d 区里几乎每一种金属都能形成一个。
下面这件事该让你猛地停下脚步。一氧化碳是一种糟糕的路易斯碱。它在碳上的那对孤对电子被攥得很紧,它又是中性的、提供不了静电吸引,单独的 CO 几乎和什么都不反应。按照前面酸碱那一阶梯的逻辑,它根本就不该黏在金属上——可它却形成了人们所知的最强、动力学上最稳健的几种金属-配体键之一。更糟的是,看看它*偏爱哪些*金属:不是你预期一个好给体该去稳定的高氧化态,而是处于零氧化态、甚至负氧化态的金属,就像羰基阴离子 [Co(CO)4]- 里那样。一个弱碱偏偏和富电子、低价的金属结合得最牢,这是个货真价实的悖论。解开它,正是这篇指南的全部用意。
一次双向握手:sigma 给体与 π 反馈成键
答案是:金属-CO 键不是一条键,而是两条,并且同时朝相反的方向流动——这幅图景叫作[[dewar-chatt-duncanson-model|杜瓦-查特-邓肯森模型]],正是你在 CO 高踞光谱化学序列之首时初次瞥见的那种协同。要看清它,回想 CO 自己的前线分子轨道,就在分子轨道阶梯讲异核双原子的那一段。它的最高占据轨道 HOMO,是一对从碳那一端伸出来的 sigma 型孤对电子——带一点反键的性质,正因如此它坐得高、随时可以给出。它的最低空轨道 LUMO,是一对 π 反键(π*)轨道,也偏向碳的一侧,坐得够低、足以接受电子。
现在来看这次握手。先是向前的那一握:CO 把碳上的孤对电子直直指向金属,捐进金属的一个空轨道——这就是普通的 [[sigma-donation|sigma 给体作用]],任何路易斯碱都会做的事。单凭这一点很弱,这正是游离 CO 做碱如此差劲的原因。可接着,金属反握回来。一个形状合适的、填满的金属 d 轨道——t2g 一组中指向空隙的那种,两片瓣侧向贴着 C-O 轴线——与 CO 空的 π* 交叠,把电子密度*推回*配体上。这就是 [[pi-back-donation|π 反馈成键]],它正是这条键缺失的另一半。
这两股流动彼此供养,这正是这条键被称为协同键的原因。sigma 给体作用把负电荷堆到金属身上;反馈给体作用又把电荷倾泻回配体上,以此纾解。所以 CO 给得越多,金属就越急于反馈;金属反馈得越多,就越腾出空间去接受下一次 sigma 给体。这一下就破解了那个悖论。一个富电子、低价的金属——Cr(0)、Fe(0)、Ni(0),或者一个阴离子——拥有肥厚、能量高、被完全占满、急着甩掉电荷的 d 轨道,因此是个出色的反馈给体。一个允许你反馈给体的弱碱,正是这样的金属求之不得的。CO 和缺电子的金属处不来;CO 和富电子的金属,则是天造地设的一对。
The two-way (synergic) M-CO bond:
sigma donation (C lone pair -> empty metal orbital)
:C=O: ------> M
^ piles charge ON the metal
pi back-bonding (filled metal d -> empty CO pi*)
M ======> pi*(C=O)
^ drains charge OFF the metal AND into a C-O ANTIbonding orbital
Net effect on the C-O bond:
- filling CO's pi* weakens the C-O triple bond
- so the C-O bond gets longer and SOFTER (lower stretch frequency)
More electron-rich metal -> more back-bonding -> weaker C-O用红外光偷听
精妙之处在这里:反馈成键对 CO 本身做了一件可测量的事,而你几秒钟就能把它读出来。注意反馈出去的电子落在了哪里——落进 CO 的 π*,一个属于 C-O 键的*反键*轨道。把电子放进反键轨道,会削弱那条键。所以金属反馈得越多,C-O 内键就越弱、越长,从一条近乎三键的键,漂移向更接近双键的东西。键越弱,弹簧越软;弹簧越软,振动的频率越低——而这正是红外光谱所测量的。
游离的一氧化碳在大约 2143 波数(cm-1,红外所用的单位)处伸缩振动。把它结合到一个中性金属上,羰基伸缩振动就掉到 2000 出头;往金属上堆电子密度,它还会继续往下掉。在一个等电子系列里,这个趋势美妙得井然有序——它们全是八面体、全是 18 电子:阳离子 [Mn(CO)6]+ 在 2090 附近振动,中性的 Cr(CO)6 在 2000 附近,而阴离子 [V(CO)6]- 一路低到 1860 cm-1 附近。同样的几何、同样的电子数——变的只有电荷。金属越富电子,就反馈得越狠,把 CO 的 π* 填得越满,把伸缩振动往下推 200 多个 cm-1。羰基伸缩振动频率,简直就是一个读出究竟发生了多少反馈成键的刻度盘。
用膦配体调谐金属:大小与电子效应
如果羰基伸缩振动是一块仪表,那旋钮是什么?在真实的催化里,答案压倒性地是[[tertiary-phosphine-ligands|叔膦]]——一种 PR3 配体,其中 R 可以是任何有机基团或别的原子。膦是化学家的音叉,因为它一边从磷上给出一对 sigma 孤对电子,一边又接受一点点反馈给体,而最关键的是,你只需挑选 R,就能独立地调节*这两个*性质。一个搭建催化剂的化学家伸手去拿膦,就像一个音响工程师伸手去推推子。
第一个旋钮是电子效应。在磷上挂推电子的烷基,像三甲基膦 P(CH3)3 或三环己基膦,那对孤对电子就变得富电子:这种膦是强 sigma 给体、弱 π 受体,会把电荷灌满金属。换成挂拉电子的基团——带三个氟的 PF3,或者亚磷酸酯 P(OR)3——磷就把自己的电子拽紧,变成一个弱给体,却是一个强 π 受体,会和 CO 争抢金属的 d 电子。你可以正好用上一节的那个刻度盘给膦排序:把一个膦放到金属羰基上,读 CO 伸缩振动落在哪里。强给体把它往下推;强受体则争走更多电子、把它顶得更高。PF3 是个好得不得了的 π 受体,能与 CO 本身一较高下。
第二个旋钮是纯粹的大小,而它正是会让初学者吃惊的那一个。一个庞大的膦,像三环己基膦或三苯基膦 PPh3,在金属周围占去巨大的空间——远比 CO 多。托尔曼用[[tolman-cone-angle|锥角]]捕捉了这一点:想象金属位于一个锥的顶点,把锥张开,直到它刚好把配体最外缘的原子包住;那个顶角就是锥角。小小的 PH3 约为 87 度;PMe3 约 118 度;PPh3 则是壮观的 145 度;三环己基膦约 170 度。这是空间效应,不是电子效应——它衡量的是回旋的余地,与这个膦做给体有多好完全无关。
你究竟为什么会想要一个肥大的配体?因为把金属挤得拥挤,是在有意地塑造它的化学。一个庞大的膦能把别的配体挤走,让金属维持在较低的配位数,从而保持配位不饱和、保持活泼——而一个敞开的金属,正是催化循环抓取下一个底物所需要的。锥角甚至决定了到底能塞进几个膦:你能在金属周围塞下四个小的,却只塞得下两三个大的。所以催化剂的设计者同时玩两个推子——电子推子(给体对受体,在 CO 仪表上读)和空间推子(锥角)——而这种二维的自由,正是为什么你用来调谐真实催化剂的配体是膦,而不是 CO。
诚实的告诫,以及该带上阶梯的东西
往上爬时,揣着几条诚实。其一,sigma 给体与 π 反馈成键并不是两条你能用剪刀剪开的独立的键——它们是同一条自洽的键的两份贡献,而协同的说法是描绘电子流动的一个模型,不是字面上的一对电线。其二,羰基伸缩振动是一把出色的*相对*量尺,却是一把软绵绵的绝对量尺:真实的数值会随溶剂、随 CO 是端基还是桥连、随你测的是哪个振动模式而漂移,所以一个系列里的趋势,远比任何单个数值值得信赖。其三,锥角是一个巧妙的几何理想化,不是一个硬邦邦的球——柔软的基团能折叠起来,占用比锥所暗示的更少的空间,而现代的工作用更花哨的“掩埋体积百分比”量度来对它加以修正。
再防一个诱人的谬误。人们很容易脱口而出,说在 [V(CO)6]- 里金属的氧化态字面上是负的,仿佛那个钒真的泡在多余的电子里。可氧化态是一种记账手段,不是真实的电荷:协同键通过反馈给体,把那笔形式电荷的大部分径直铲回到羰基上,所以金属上实际的电荷依旧不大。这恰恰*正是*为什么低的形式氧化态在这里可以被容忍——反馈成键让金属永远不会真的淹没在电荷里。把这套形式主义握得松一些,化学就保持诚实。
你带向前方的,是一种反射。每当你遇到一个挂在富电子金属上的不饱和配体——CO、通过 π 受体图景理解的烯烃、双氮、甚至氢负离子——就问两个问题:这个配体给出什么,以及金属能往配体的空轨道里反馈什么?这种协同的你来我往,以及那把读出它的红外刻度盘,是贯穿前方阶梯上每一个催化循环的那根线;在那里,膦的电子与空间调谐,正是化学家让金属去精确地做出他们想要的那个反应的手段。