两个原子给出两个轨道——那一万亿个会给出什么?
本阶段的一切都建立在 LCAO 方法的一个承诺之上:把 N 个原子轨道组合起来,你会原封不动地得到 N 个分子轨道——不多也不少。两个氢的 1s 轨道给出一个成键能级(sigma)和一个反键能级(sigma*)。轨道数目守恒并不是小分子的怪癖,而是一条无论你把多少原子凑在一起都成立的定律。那么,我们就大胆一点,凑一大堆吧。
想象一条由相同锂原子排成的链,每个锂贡献一个 2s 轨道。两个原子时,你得到两个能级,一个成键、一个反键,被某个能隙隔开。再加第三个原子,你就得到三个能级:一个完全成键(每对相邻轨道都同相)、一个完全反键(每对相邻都反相),还有一个介于两者之间、不偏不倚的。四个原子,四个能级。这个规律毫不留情:N 个原子给出 N 个能级,而且全都被挤进大致相同的能量窗口里——从全成键的底部到全反键的顶部之间。
当阶梯的横档密得看不清
现在做一道把分子变成晶体的算术。一粒你勉强能看见的金属锂,大约含有 10^20 个原子,所以它的 2s 轨道给出 10^20 个分子轨道——而它们全都得塞进那同一个有限的能量窗口里。把窗口的宽度除以 10^20 个能级,相邻能级之间的间距就小到微乎其微,任何实验都无法把一格和下一格区分开来。那道分子轨道的离散阶梯,就所有实际目的而言,已经变成了一道平滑连续的斜坡。我们把这道斜坡叫做能带。
atoms (N) levels picture
2 2 sigma | sigma* (clear gap)
4 4 . . | . . (rungs visible)
8 8 :::: | :::: (getting crowded)
~10^20 ~10^20 [######### BAND #########] (a continuum)
bottom of band = all neighbors in phase (most bonding)
top of band = all neighbors out of phase (most antibonding)请注意,这里没有发明任何新东西。能带与分子轨道并不是两种不同的物理——它只是一个庞大的分子轨道家族,从底部最成键的组合连续地一直排到顶部最反键的组合。能带的底部,正是你为一个微小分子画出的那个全同相轨道;顶部,正是那个全反相轨道。中间则密密麻麻地填满了各种中间程度的混合。这是本篇指南中最重要的一句话:能带就是放大了规模的分子轨道理论。
填充能带:锂为何是金属
在你把电子倒进去之前,能带不过是一摞空座位。规则就是你在填分子轨道能级图时早已熟悉的那一条:电子从最低处往上填,每个能级两个(自旋相反),先填能量最低的。每个锂原子带来一个 2s 电子,所以 N 个原子向一条有 N 个能级的能带中带来 N 个电子。每个能级容纳两个电子,于是电子恰好把能带填到一半的高度。绝对零度时最高已填能级的能量有个值得记住的名字——费米能级。
这就是为什么半填满的能带能让金属导电。就在费米能级上方,坐着一些空轨道,它们与已填轨道之间几乎隔着零能量——别忘了,各能级之间的间距只有窗口的 10^-20。所以电场最微弱的轻推,就能把一个电子提升到一个空能级中,在那里它可以自由地穿过晶体漂移。已填区顶部的电子之所以能移动,恰恰是因为有一个近在咫尺、几乎贴着的去处。这片离域的电子海,正是你许多阶段以前初识、当时被称作「电子海」的金属键的诚实量子版本。
能带之间的间隙:绝缘体与半导体
真实的固体并不只长出一条能带。每一种原子轨道都会繁衍出自己的能带——2s 轨道生成 s 带,2p 轨道生成 p 带,如此等等——这正如双原子分子中 2s 和 2p 原子轨道给出各自分立的分子轨道集合一样。这些能带有时彼此重叠,有时则被一段干净的、禁止存在能级的能量区——即能隙(band gap)——隔开,把下方已填满的能带(价带)与上方空着的能带(导带)分开。这道能隙的大小,由原子间相互作用的强弱决定,几乎主宰了材料的全部行为。这就是你将在下一阶段正面遇到的固体能带理论的核心思想。
固体的三大类别,直接从这幅图像中掉出来。导体拥有一条部分填充的能带(锂),或两条彼此重叠的能带(镁),所以电子总有可去之处。绝缘体拥有一条填满的价带和一道很宽的能隙——金刚石的能隙大到(约 5.5 eV)寻常的热或电压都无法把电子抬过去,于是没有电流流动。像硅这样的半导体有着相同的排布,却只有一道不大不小的能隙(约 1.1 eV):一点点热或光就能把少数电子踢过去进入导带,在身后留下叫做空穴的可移动空位。一根导线、一扇玻璃窗与一块微芯片之间的全部差别,就是一道能隙的宽度。
半导体在你故意破坏其纯度时才变得有用。把少数硅原子(四个价电子)替换成磷(五个),就会有多余的电子落进导带正下方的空能级里;换成硼(三个),则在价带正上方留下嗷嗷待哺的空穴。这就是掺杂,而对它的调控正是设计每一只晶体管、每一块太阳能电池、每一颗 LED 的方式。掺杂是分子中离域 pi 体系在能带理论里的表亲:两者都是在一套共享、铺展开的轨道里增添或移走几个电子,就能戏剧性地改变整个结构的电学行为。
一幅图像,从 H2 到整块晶体
退后一步,欣赏你已经拥有的东西。完全相同的一个想法——原子轨道以同相或反相方式交叠,形成铺展开的、共享的轨道,再自下而上地被填充——带着你跨越了惊人的尺度范围。两个氢原子构成 H2。六个碳的 p 轨道构成苯的离域 pi 体系。一万亿个万亿的硅原子构成一片能隙被调好、用来开关晶体管的晶圆。并不存在一条「分子物理」止步、「固体物理」起步的分界线;只有一套连续的成键理论,而分子不过是它最小的特例。
不过,也要诚实地指出,简单的草图在哪里只是草图。那条整齐的一维原子链是一幅漫画;真实的晶体是三维的,正经的计算追踪的不仅是能量,还有电子行进的方向(一个叫做波矢的量),这正是为什么课本里的能带图看起来是弯弯曲曲的曲线,而不是粗粗的横条。能带也并不总是完美地填满或完美地空着:热能会把费米能级抹晕开,这恰恰是半导体在室温下能导一点电、加热后导得更多的原因。这幅图像还假定电子大体上互不理睬——对许多固体来说这是个不错的近似,但对强关联材料就会失效,其中有些会出人意料,例如简单的能带计数预言是金属,实际却是绝缘体。
这正是离开分子轨道这一阶段的最佳位置。你来时已能画出双原子分子的能级、并解释氧气为何有磁性;你离开时已能看见那同样的能级被放大一万亿倍,变成让铜导线导电、让硅芯片运算的能带。请抓牢这条贯穿始终的线索——交叠、相位、自下而上地填充——因为下一阶段会认真对待晶体,把真实的离子堆进真实的晶格,并衡量将它们束缚在一起的能量。