当两个原子不再是双胞胎
在上一篇里,你搭建了同核双原子分子——N2、O2、F2——的分子轨道,那里两个原子是完全相同的。这种对称让事情变得简单:每个原子轨道都在同一能量上遇到它精确的镜像,于是每一对成键与反键轨道都在两半之间被完美均等地分享。整张图左右对称,每个轨道的电子密度都端端正正地坐在中间。那是特殊情形,是那条沿着键有一面内置镜面的情形。
现在把镜子打破。在像 CO、NO 或 HF 这样的异核双原子分子里,两个原子是不同的元素,因此它们的原子轨道起点高度并不相同。电负性更强的原子把自己的电子抓得更紧,这等同于说它的轨道在能量上坐得*更低*——在势阱里更深。氧的 2p 轨道位于碳的之下;氟的 2p 远在氢的 1s 之下。这些分子身上一切奇异而有用的东西,都源自这一个事实:两组原子轨道处在不同的起始高度。
轨道为什么会倾斜——以及极性从何而来
把两个原子轨道想象成一个跷跷板的两端,处在不同的高度。当它们组合时,较低的那端(在电负性原子上)和较高的那端(在电正性原子上)仍然生成一个位于两者之下的成键轨道,和一个位于两者之上的反键轨道。但成键轨道现在*朝那个较低的原子轨道向下倾斜*——它最终长得更像电负性原子的轨道,大部分电子云都坐在那个原子上。反键轨道则恰恰相反:它向上倾斜、朝向电正性原子,并集中在那里。
这正是键极性的分子轨道起源。成键电子之所以更多地待在电负性原子上,不是因为某种模糊的“拉力”,而是因为容纳它们的那个成键轨道在那一侧实实在在地更胖。于是电负性原子带上少量负电荷,它的搭档带上少量正电荷——正是你仅凭电负性差就会画出来的那个偶极。分子轨道理论和成键那一级里的极性共价图像彼此吻合;分子轨道理论只是把产生偶极的那团真实的偏斜电子云摆给你看。
在最远的那一端有一个有用的极限情形。当两个轨道在能量上相距*非常*远——或者根本找不到对称性匹配的伙伴时——它们几乎不混合,你就得到一个非键轨道:这种轨道本质上就是孤零零地待在某个原子上的一个原子轨道,对成键既不帮忙也不添乱。异核分子的轨道图里到处都是这种轨道,因为并不是一个原子上的每个轨道都能在另一个原子上找到好伙伴。留意它们;其中一个,正是一氧化碳里最重要的那个轨道。
一氧化碳:极性反着来的分子
CO 拥有和 N2 一样的十个价电子,也有同样的三键,但它的分子轨道图是倾斜的,因为氧的轨道坐得比碳低。把这十个电子填进去后,剩下两个前线轨道在做化学。最高占据的那个,即HOMO,是一个 sigma 轨道——而意外就在这里:它主要是以碳为主的,一团从碳端向外伸出去、像孤对一样的电子密度。尽管氧的电负性更强,轨道混合的方式却让这个特定的最高轨道坐落在碳上。
这个偏向碳的 HOMO 有一个著名的后果:CO 的偶极矩极小,而且方向*反着来*——碳端略带负电,尽管氧才是更贪心的原子。简单的电负性图像会预测一个碳为正的强偶极;然而碳上那团孤对的瓣几乎把它抵消了,只留下一个碳为负的小偶极。这是一个干净而诚实的提醒:电负性给出粗略的趋势,但细致的轨道账目可以推翻它。两个原子电负性不同,并不保证偶极就朝着那个显而易见的方向。
现在是你很快又会用到的部分。CO 最低的*空*轨道,即 LUMO,是一对 pi 反键轨道——而它们也偏向碳。于是 CO 从碳端一次性给金属提供两样东西:一个填满的、朝向碳的 sigma 孤对,准备好*给予*金属;以及空的 pi 反键轨道,准备好从金属那里*接收*回流的电子密度。后一步动作就是pi 反馈,两者合在一起,正是为什么一个一氧化碳分子能在像 Ni(CO)4 这样的金属羰基化合物里通过碳如此牢固地结合金属。记住这一点;整个有机金属那一级都倚靠着它。
CO frontier orbitals (carbon on left, oxygen on right) LUMO === pi* (empty) lobes bigger on C --> accepts e- from metal ------------------------------------------------------ HOMO === 5-sigma (filled) lone-pair lobe on C --> donates e- to metal delta-EN tilts orbitals toward O, but orbital mixing pushes BOTH frontier orbitals back onto carbon.
一氧化氮:带着一个奇电子的分子
NO 介于 CO 和 O2 之间:它有十一个价电子,一个*奇数*。路易斯结构讨厌奇电子——你没法把每个电子都配上对——这正是为什么 NO 是那种点式图处理起来如此别扭的经典奇电子分子之一。分子轨道理论却从容应对。你像之前一样把这张图填满,第十一个电子干脆独自落进最低的可用反键轨道里,那是一个偏向氮端的 pi 反键(pi*)轨道。
数键不过是你已经学过的那套账:键级等于(成键电子数减去反键电子数)的一半。NO 算出来键级是 2.5——比 O2 的双键强,比 CO 的三键弱——而那一个未成对的电子使 NO 具有顺磁性,这正是路易斯电子式永远无法预料的那种磁性,也正是当初通过氧气把你说服去信分子轨道理论的那种磁性。那个孤单的反键电子,也正是为什么 NO 轻易就把它交出去而形成 NO+,后者有一个干净的键级 3,结合得更牢。
氟化氢:最简单的偏斜键
HF 把这个想法剥到几乎一无所有——两个原子,一根键,一个巨大的电负性差。氟的 2p 轨道远在氢的 1s 之下。氟的三个 2p 轨道里只有一个沿键轴指向,具有和氢的 1s 组合所需的恰当对称性;这一对生成一个成键轨道和一个反键轨道。氟上另外两个 2p 轨道朝侧向伸出,在那个小小的氢上找不到伙伴,于是保持为非键孤对,完全坐落在氟上。
因为氟的轨道坐得比氢低那么多,容纳共享对的那个成键轨道压倒性地像氟——它的电子云被狠狠地拉向氟。这就是你本会画成 H(delta+)-F(delta-) 的那根强极性键的分子轨道版本:共享电子确实更靠近氟而住,这一次图像和偶极是一致的,不像 CO。氟上那四个没有参与成键的电子,就是你在路易斯结构里会画出来的两对孤对——分子轨道理论只是把它们重新贴上非键轨道的标签。
- 把两个原子的价轨道放在它们真实的高度上——电负性原子的轨道更低,电正性原子的更高。
- 先按对称性、再按能量来配对:只有能量相近、对称性相同的一对,才组合成成键加反键轨道。
- 让落单的轨道独处:任何找不到好伙伴的轨道都保持非键,坐落在自己的原子上。
- 用全部价电子从底向上填满分子轨道,然后读出键级、HOMO、LUMO,以及任何未成对电子。