从两条轨道到一架能用的阶梯
在上一篇里你学到了这套机器:两条原子轨道组合成一条能量较低的成键轨道和一条较高的反键轨道,而一张分子轨道能级图不过是你从底往上填电子的那架能量阶梯。本篇要把这套机器用在整个化学中最简单、也最能说明问题的一族分子上:同核双原子分子——两个相同原子结合在一起——沿第二周期从 H2 走到 F2。每次配方都一样,变的只是电子数目;然而答案却剧烈摆动,从根本不成键,一直到自然界所造的最强的键。
由于两个原子完全相同,这张图美得对称:同样的原子轨道在左、右两侧坐在同样的能量上,中间每一条分子轨道都被两者完全均等地共享。我们永远只画价层轨道——深处的内层 1s 电子能量太低、不参与混合、也毫无贡献——所以对第二周期来说,每个原子只有四条原子轨道:一条 2s 和三条 2p(可以叫它们沿键轴的那条 2p,外加两条垂直于键轴的 2p)。
这些轨道以两种截然不同的方式重叠,而这一区分贯穿全篇。两条 2s,以及沿键轴正面相对的两条 2p,头碰头地端对端重叠,给出圆柱对称的 sigma 轨道;两对侧向指出的 2p 则肩并肩重叠,给出 pi 轨道——这正是你在价键语言里见过的 sigma 键与 pi 键,如今被重塑为整个分子的轨道。关键在于:两个垂直的 2p 方向是等价的,因此它们给出能量完全相同的一对 pi 轨道。这种简并——两条轨道处在恰好相同的高度——正是我们要在结尾破解的氧之谜的种子。
头两级:H2 成键,He2 不能
从最小的情形入手,这里只涉及 1s 轨道。在 H2 中,两条 1s 组合成一条成键 sigma 和一条反键 sigma-star;分子的两个电子都自旋相反地落进成键 sigma。键级——成键电子减反键电子,再除以二——为 (2 - 0)/2 = 1。一根干净的单键,所有电子都配对,因此分子是抗磁性的,会被磁场微弱地推开。这正是整套理论教科书式的成功:一根真实、稳定的键,仅仅由两条原子轨道相加而建成。
现在看 He2。氦给同一架小小的双轨道阶梯带来四个电子。两个填满成键 sigma,接下来两个无处可去,只能进反键 sigma-star。键级为 (2 - 2)/2 = 0。使分子不稳定的反键电子对,恰好抵消了使分子稳定的成键电子对——并且记住上一篇说过,反键轨道被抬高的量比成键轨道被压低的量略多一点,所以这个相消后的状态其实比两个自由原子还略差一点。于是 He2 根本不形成。同一张解释了氢为何成键的图,也解释了下一个元素为何拒绝成键:答案不在成键电子本身,而在成键与反键之差。
第二周期,以及 s-p 混合带来的扭转
从 Li2 起,2s 和 2p 轨道加入游戏,现在有八条分子轨道要堆叠:由 2s 生出 sigma2s 与 sigma-star2s;由 2p 生出一条 sigma2p、一对简并的 pi2p、它们的反键搭档 pi-star2p,以及一条 sigma-star2p。天真的阶梯由低到高会把正面重叠的 sigma2p 放在侧向的 pi2p 之下,因为正面重叠更强。对 O2、F2(以及假如存在的 Ne2)而言,这个天真的次序恰好正确。但对第二周期前段——Li2、Be2、B2、C2、N2——能级却重新排序,你必须知道原因,否则就会把 B2 的磁性和 C2 的键级搞错。
原因就是 s-p 混合。sigma2s 与 sigma2p 关于键轴都是 sigma 对称的,因此它们被允许彼此相互作用——而对称性相同、能量又相近的轨道总会相互排斥、彼此推开。主要由 2s 构成的 sigma 轨道略微下沉;主要由 2p 构成的 sigma 轨道则被略微抬高——在第二周期前段,高到足以爬到 pi2p 那一对之上。pi 轨道的对称性不对,无法参与,于是岿然不动,成为由 2p 衍生的最低能级。这不过是先前那条对称性与能量匹配的规则,在一个分子内部默默地起着作用。
为什么到 O2 混合就淡去了?沿周期向右,核电荷升高,2s 的能量比 2p 下降得快得多,于是 2s 与 2p 的能量间隔变宽。间隔越宽,s-p 混合越弱(回想:只有能量相近的轨道才强烈混合),所以到了氧,sigma2p 已落回 pi2p 之下,天真的次序得以恢复。这个交叉点正落在 N2 与 O2 之间。所以其实有两张标准图:对 Li2 到 N2 用 s-p 混合次序(sigma2p 在 pi2p 之上),对 O2、F2、Ne2 用未混合次序(sigma2p 在 pi2p 之下)。
Filling order, valence MOs (lowest at bottom) Li2 -> N2 (s-p mixed) O2 -> Ne2 (unmixed) -------------------- -------------------- sigma*2p sigma*2p pi*2p pi*2p pi*2p pi*2p sigma2p <-- swap pi2p pi2p pi2p pi2p these two sigma2p sigma*2s sigma*2s sigma2s sigma2s Only the sigma2p / pi2p pair trade places.
从图上读出键级、强度与磁性
阶梯一旦固定,填它就纯属记账——从底往上按构造原理填,每条轨道两个自旋相反的电子,并按洪德规则先把电子单个铺到那对简并的 pi 轨道上、再去配对。然后你直接读出三件事。键级,一如既往,是(成键减反键)除以二。键强度紧随键级:键级越高,键越短、越硬、越难断。而磁性由一个非是即否的问题决定——有没有未配对的电子?有,分子就是顺磁性的,会被吸进磁场;没有,就是抗磁性的,被轻轻推开。
沿周期走一遍,看键级先升后降。Li2 有两个价电子填 sigma2s:键级 1,一根弱单键(锂蒸气里确实含有 Li2)。Be2 有四个,还会填满 sigma-star2s,键级为 0——像 He2 一样,基本上不成分子。B2 有六个:在 2s 那对与其反键对相消之后,最后两个电子按洪德规则各进一条简并的 pi2p。键级 1——而且出人意料地有两个未配对电子,所以 B2 是顺磁性的。这单单一个事实,就是 s-p 混合次序真实存在的证据,因为天真的次序会让两个电子配对进 sigma2p,从而错误地预言出抗磁的 B2。
继续推进。C2 有八个电子;两条 pi2p 全部填满,sigma2p 空着,键级为 2——一个奇特的双键,由两根 pi 键、而无净 sigma 键构成,且为抗磁性。N2 有十个:它填满两条 pi2p 和那条 sigma2p,达到键级 (8 - 2)/2 = 3,即著名的三键,所有电子配对,抗磁性。这根三键是化学中最强的键之一——约每摩尔 945 千焦——这正是 N2 如此惰性、工业固氮如此困难的原因。氮是这条曲线的最高点;从此往后,每多一个电子都必须进反键轨道,键级开始回落。
氧的两个未配对电子——谜题揭晓
这就是那次催生整门学科的失败。把 O2 画成路易斯结构,你会得到一个整洁的双键 O=O,每个电子都规规矩矩地配对——这预言出一个抗磁分子。然而把液氧倒在磁铁两极之间,它竟会挂在那里,明显被吸引:O2 是顺磁性的。路易斯点式图、乃至简单的价键双键,在地球上最丰富的分子之一上彻底错了。这正是本级许下的那个谜题,而分子轨道理论第一次出手就化解了它。
- 氧位于交叉点之后,所以用未混合次序:从底往上是 sigma2s、sigma-star2s,然后 sigma2p,接着是简并的 pi2p 一对,再是简并的 pi-star2p 一对,最上面是 sigma-star2p。
- 把 O2 的十二个价电子倒进去:四个填满 sigma2s 与 sigma-star2s(相消),两个填 sigma2p,四个填满 pi2p 一对。已放十个,还剩两个。
- 最后两个电子必须进入简并的 pi-star2p 一对。按洪德规则它们单个进入,各占一条,自旋平行——两个未配对电子,坐在反键轨道上。
- 数一数:八个成键减四个反键,除以二,得键级 2(与 O=O 双键相符)——但带两个未配对电子,所以 O2 是顺磁性的。两个事实都从同一张图里掉了出来。
整个把戏就是这样,而它为何奏效值得细细品味。双键能算对,是因为八减四再除以二确实是二——所以分子轨道理论在键级上与路易斯一致。但路易斯不得不把所有电子塞成成对,而分子轨道图里有一对简并的 pi-star,洪德规则迫使最后两个电子以平行自旋单个占据它们。这两个未配对的自旋,正是磁铁所感受到的东西。这幅离域、按能量分级的图景,抓住了局域点式图在结构上根本抓不住的一点:你可以有确定的键级,却仍然带着未配对电子。诚实的提醒是:简单的 LCAO 图终究是个模型——它把键级、氧的顺磁性和能级次序都说对了,但精确的能量值需要更重的计算。
收尾整个周期,以及继续向前带走什么
还剩两步。F2 有十四个价电子:除了最顶的 sigma-star2p,其余全部填满,数下来键级为 (8 - 6)/2 = 1,一根全部配对的弱单键,抗磁性——氟的键很弱,这正是 F2 之所以凶猛反应的部分原因。Ne2 有十六个,把最后那条反键能级也填满:键级 0,不成分子,稀有气体独善其身。于是整个第二周期的故事是一道单一的弧线:键级 1、0、1、2、3 攀到 N2 这个顶点,然后跌为 2、1、0——而键强度随之同步起落,因为你真正追踪的,不过是成键减反键的电子,一条轨道一条轨道地数。
退一步,看看你现在能做、而路易斯结构永远做不到的事。你能预言半整数键级,能预言磁性,还能预言增减单单一个电子时键强度如何变化。代价是要诚实面对这张图究竟是什么:这些次序对同核双原子分子是真实且经实验确认的,但同核双原子分子轨道图是最容易的情形——两个原子完全相同,所以轨道完美匹配。一旦两个原子有别,整幅图景就会倾斜。
那一倾斜,恰恰就是下一篇的内容。当两个原子不同时——CO、NO、HF——它们的原子轨道起始能量不同,分子轨道偏向电负性更强的那个原子,而一条半满的能级会让像 NO 这样的分子带着一个奇数电子和一个分数键级。要用的本领跟你刚在这里练成的是同一套;只是那架对称的阶梯变成了歪斜的一架。把同核图练到指尖上,异核的情形就只有一小步之遥。