为什么扁平配合物是靠邀请、而非靠离开来取代
这一级前一篇指南把配合物分成了活性的与惰性的，并把取代反应拆成两条极限路线：缔合型——进来的配体在旧配体离开*之前*就先接上，于是金属一时间提高了配位数；以及解离型——旧配体*先*脱落。这篇指南聚焦于一种几乎总是选缔合之路的几何构型：平面正方形配合物，也就是铂(II)、钯(II)、镍(II)、金(III) 等 d8 金属中心压倒性采用的那种扁平的四配位形状。
看一眼形状，理由就变得很物理。平面正方形配合物，就是把八面体的上下两个配体拔掉，留下金属扁平地与四个配体共处一面——上下两面则大敞着。在 d8 中，五个 d 轨道填充的方式使得唯一一个高能空轨道 dx2-y2 正对着四个平面内配体，而指向那两个空面的 dz2 轨道则相对较低且填满。进来的配体只需沿着敞开的轴向走向金属、献出它的孤对电子，一路畅通无阻。金属用不着等某个配体离开才能反应；前门本就开着。这恰恰是缔合机理的现成布置。
一步步走完缔合机理
想象这台主力反应：[PtL3X] + Y -> [PtL3Y] + X，其中 Y 是新配体、X 是被踢出去的那个。平面正方形的原料并不直接弹成产物，而是先鼓胀成一个拥挤的五配位中间体，形如三角双锥——三个配体在金属的“腰”上围成一个三角形，上下各有一个配体。动力学露了底：反应速率取决于配合物*和*进来的 Y *两者*的浓度（速率 = k[配合物][Y]），这正是两个物种聚到一起那一步的标志。一个纯粹解离的反应，是不会在乎你加了多少 Y 的。
- 靠近。进来的亲核试剂 Y 沿扁平配合物敞开的某个轴向面飘上来，开始把它的孤对电子献进金属上那个空轨道——配位数开始从四向五攀升。
- 形成三角双锥中间体。Y、离去基团 X，以及处在 X 反位的那个配体（叫它 T）重排到金属腰部的赤道三角形里；另外两个配体则居于轴向的上下两端。这个拥挤的五配位物种正是机理的核心。
- 甩出离去基团。就从这同一个赤道三角形里，X 剥离而去，金属松弛回到四配位，剩下的配体重新铺平成一个新的正方形平面——如今在 X 原来的位置上换成了 Y。
关键的几何事实就在第 2 步：X 和它反位的配体（T）落到了*同一个*赤道平面里，与进来的 Y 并排。这就是为什么坐在离去基团正对面的那个配体，对取代发生得多快——乃至发不发生——有这么大的发言权。缔合机理实实在在地把反位配体安排到了那张决定断键的桌子旁。记住这一点；它正是下一节之所以重要的全部原因。
反位效应:一个配体能松开它对面的伙伴
核心发现在这里。某些配体处于平面正方形配合物中时，会大幅加快与它们正*对面*——即它们反位——那个配体的替换。这一动力学现象就是[[trans-effect|反位效应]]：一个配体使其反位伙伴变得活泼的能力。把“动力学”这个词钉牢——反位效应说的是*速率*，是反位的那根键在反应中有多容易被打断，而不是这根键在静止时有多强。
在大量反应中测得的配体，排成了一个大致的次序，叫作反位效应序列，由弱到极强：H2O ~ OH- < NH3 < 吡啶 < Cl- < Br- < I- ~ NO2- ~ SCN- < 膦类（PR3）~ H- < CO ~ CN- ~ C2H4。一个靠近右端的配体，放在 X 的反位，能把 X 的脱落加速到比左端配体快上千倍乃至百万倍。把它当成一把经验的、近似的梯子，而非一条自然定律——溶剂和具体的金属都会把次序稍稍打乱。
为什么这个序列长这样？两种各不相同的贡献叠加在一起。第一种是基态的、与 sigma 成键强度挂钩的电子效应——这最好理解为*反位影响*，也就是下一节的主题。第二种，也正是把 CO、氰根、乙烯顶到最高处的那种，是来自pi 接受的过渡态效应。像 CO 这样优良的 pi 接受体会把电子密度从金属赤道平面内的 d 轨道里抽走；这恰好从五配位中间体最拥挤的那块区域抽掉电荷，从而稳定了那个臃肿的三角双锥过渡态、降低了势垒。强 sigma 给体在基态松开反位键；强 pi 接受体则为拥挤的中间体减震。序列是两者之和。
反位效应与反位影响:把两者分开
这两个名字听起来可以互换，也常常被搞混，所以值得刻意区分。反位影响（有时称*结构性*反位效应）是一种纯粹的基态、热力学性质：一个强 sigma 给体配体把电子密度推向金属推得太有效，以至于削弱并*拉长*了通向它反位那个配体的键——哪怕这分子只是搁在架子上、什么也没做。你用尺子和光谱仪就能量出来——晶体结构里更长的键长、移位的伸缩频率。
反位*效应*则相反，是动力学的：它关乎反应速率，部分栖身于过渡态之中。两者相关，却并非一回事，而那点不吻合正是破绽所在。像氢负离子 H- 这样纯粹的 sigma 给体，在*两张*榜单上都排得很高——它既在静止时削弱反位键，又在反应中使之活泼。可像 CO 这样出色的 pi 接受体，在*动力学*反位效应序列上高居榜首，反位*影响*却只属中等，因为它大部分的本事在于稳定五配位过渡态，而非拉长基态的键。所以：一个配体加快反位取代的程度，可以远超它单纯削弱键所能解释的。看出这道缝隙，你就知道是 pi 接受在起作用。
trans INFLUENCE (ground state, thermodynamic) ~ sigma-donor strength H- ~ PR3 > CO ~ CN- > I- > Br- > Cl- > NH3 > OH- measured as: longer trans bond, shifted IR / NMR trans EFFECT (kinetic, rate of substitution) = sigma part + pi part CO ~ CN- ~ C2H4 > PR3 ~ H- > NO2- ~ I- > Br- > Cl- > NH3 > OH- ~ H2O measured as: how fast the trans ligand is replaced the gap between the two lists (e.g. CO jumps to the top of EFFECT only) = the pi-acceptor contribution, which stabilizes the 5-coordinate TS
兑现它:顺铂的理性合成
现在轮到让整个主题声名远扬的那笔回报。顺铂是 cis-[Pt(NH3)2Cl2]，一个平面正方形的铂(II) 配合物，两个氨彼此相邻、两个氯也彼此相邻。它是有史以来最成功的抗癌药之一：在细胞内，它的两个氯被慢慢替换成 DNA 上相邻鸟嘌呤碱基的氮原子，使双螺旋扭折、卡住复制——这正是顺铂与 DNA 结合的基础。要命的是，只有*顺式*异构体管用。氯彼此正对的*反式*异构体在治疗上毫无用处。所以化学家的活儿不仅是造出 Pt(NH3)2Cl2——而是要*精确地*造出顺式排布、避开反式。
搬出序列来用。在序列里，氯远在氨之上：Cl- 的反位效应更强。这一个事实，用上两次，就决定了产物。要造*顺*铂，从四氯合物 [PtCl4]2- 出发，加入氨。第一个 NH3 可以替换四个等价氯中的任何一个。如今剩下三个 Cl 和一个 NH3。第二个 NH3 想去到一个强反位导向体的反位——而剩下的三个位点是：一个在 NH3 反位、两个在 Cl 反位。既然 Cl 的反位效应更强，它最厉害地使*它*对面的那个氯活泼起来，于是第二个 NH3 顶替掉的，是一个处于氯反位的氯。结果：两个氨彼此落到了顺位。几何由动力学交付。
反过来跑一遍，你就能蓄意造出*反式*异构体。从 [Pt(NH3)4]2+ 出发，加入氯。第一个 Cl- 替换掉一个氨，留下三个 NH3 和一个 Cl-。如今分子里最强的反位导向体是那个孤零零的氯，于是第二个 Cl- 进到第一个氯的反位——把两个氯放到了彼此正对的位置，给出反铂。同样两种试剂、同样的金属、相反的异构体，仅仅由你先放哪个配体来决定。这就是作为合成工具的反位效应：一种刻意安排的加料次序，让你能把几何拨进去，而不是祈求它。
带走什么
把线索收拢。一个平面正方形 d8 配合物上下两面敞开，所以取代经由缔合机理、通过一个五配位的三角双锥中间体进行——而这种几何把离去基团安排在与它反位的配体旁边。从这个座次安排里，掉出了反位效应:一份关于每个配体使其对面者活泼之强弱的动力学排名，由 sigma 给电子（也表现为结构性的反位影响）和 pi 接受（只表现在速率里）共同喂养。按这份排名安排你的加料次序，你就能把一个特定的异构体写进现实——要顺要反，悉听尊便。
在这一级继续往前之前，最后一句诚实的提醒。反位效应序列是经验的、近似的——它是一根结实的拐杖，而非保证，换一种金属、溶剂或一组配体，都可能把次序拨动一下。还有，这里讲的一切都是关于*取代*的，是配体互换位置而金属保持其氧化态。这一级余下的指南将转向另一大类反应——电子转移，金属在那里改变氧化态，却不一定要换掉哪怕一个配体——那便是在无机世界里搬运电荷的外层与内层机理。