六水合离子：水也是一种配体，而它会造出酸
当你把 FeCl3 或 CuSO4 这样的盐溶进水里，那个小小的符号“Fe3+(aq)”掩藏了远为精巧的结构。金属离子并非赤条条地漂浮；六个水分子把它夹住，各自通过氧原子献出一对孤对电子，形成一个八面体的水合离子，比如 [Fe(H2O)6]3+ 或 [Cu(H2O)6]2+。这不过是一个以水为配体的配位化合物——你学过的关于八面体场的一切都照样适用。金属盐溶液那些熟悉的颜色，正是这些水合配合物的颜色：[Fe(H2O)6]3+ 的淡紫、[Cu(H2O)6]2+ 的天蓝、[Co(H2O)6]2+ 的玫瑰红，它们之所以有颜色，都源于配体场中的 d-d 跃迁。
这里有一个让每位初学者都措手不及的意外：一份“纯粹”的氯化铁(III) 溶液明显呈酸性，尽管你并没有加入任何明显的酸。原因在于[[aqua-ion-hydrolysis|水合离子的水解]]。像 Fe3+ 这样高电荷、紧凑的阳离子，会把电子密度从它所结合的水分子的氧原子上拽走，从而削弱 O-H 键，于是其中一个配位水放掉一个质子：[Fe(H2O)6]3+ 表现得像一个布朗斯特酸，释放 H+ 而生成 [Fe(H2O)5(OH)]2+。中心离子越小、电荷越高，它对自身水分子的极化就越强，溶液也就越酸——因此 [Fe(H2O)6]3+（电荷 +3）的酸性显著强于几乎不显酸性的 [Fe(H2O)6]2+（电荷 +2）。你所测出的酸度，正是金属电荷半径比的一份直接指纹。
诚实地谈颜色：互补光，与一个有局限的模型
[Cu(H2O)6]2+ 为何看上去是蓝色？并不是因为它发出蓝光，而是因为它*吸收*了光谱中与之互补的那一部分——橙红光——你的眼睛看到的是剩下来的。一个 d 电子被越过晶体场间隙 delta-o 提升上去，从较低的 t2g 组跃迁到较高的 eg 组，而这一跳的能量恰好对应可见光中某一种特定的颜色。换一种配体，你便让 delta-o 在光谱化学序上滑高或滑低，于是被吸收的颜色随之移动，呈现的颜色也跟着移动。把淡蓝的 [Cu(H2O)6]2+ 中的水换成氨，你就得到 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 那深邃的宝蓝色；金属没有变，变的只是配体的场强。
伟大的含氧阴离子：铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐
把一个过渡金属推上它最高的氧化态，它便不再像阳离子那样行事，转而表现得像个非金属：你得到的不再是碱性的水合阳离子，而是一个酸性的含氧阴离子，金属藏身于一个由氧原子构成的四面体中心。铬处于 +6 给出黄色的铬酸盐 CrO4^2- 及其橙色的二聚体重铬酸盐 Cr2O7^2-；锰处于 +7 给出浓紫色的高锰酸盐 MnO4-。请留意你在主族氧化物那里见过的趋势在此原样重演：极高的氧化态使金属如此缺电子，以致其氧化物/含氧阴离子呈酸性，与第一节中那些碱性、低氧化态的水合离子恰好相反。铬与锰在它们的顶点上，化学行为更像硫或氯，而不像一个金属。
铬酸盐与重铬酸盐是同一个 +6 价铬的两副面孔，它们随溶液的酸度而相互转化，氧化态本身并不改变：在碱中，黄色的四面体 CrO4^2- 占主导，而加酸会把其中两个缩合起来、脱去一分子水，生成橙色的 Cr2O7^2-（两个四面体共用一个桥氧）。这是一个由 pH 驱动的平衡——一种你可以随意来回翻转的颜色。两者，尤其是重铬酸盐，在酸性条件下都是强氧化剂，其中 Cr(+6) 被一路还原到绿色的 [Cr(H2O)6]3+。那由橙转绿的变化，曾经是酒精检测仪的核心：乙醇还原重铬酸盐，颜色的变换便把酒精出卖了。
高锰酸盐是更为张扬的氧化剂，它那浓烈的紫罗兰色*并非*来自 d-d 跃迁——锰(+7) 是 d0，根本没有可供激发的 d 电子——而是来自一条配体到金属的电荷转移带，光把一个电子从氧配体踢到金属上。电荷转移是完全允许的，因而异常浓烈，这正是为什么在任何 d-d 颜色都已看不见的稀释度下，高锰酸盐仍会透出一丝淡淡的粉红。在酸性溶液中，MnO4- 被还原成近乎无色的 Mn2+（那抹紫色干脆消失了——一种自身指示的滴定），但在中性或碱性条件下，它会早一级停在棕色固体 MnO2 上。产物当真取决于 pH，这提醒我们：对这些含氧阴离子而言，条件本身就是配方的一部分。
铁(II)/铁(III) 的跷跷板
没有哪种元素比铁更能彰显一个单电子氧化还原电对在日常中的实用。铁几乎完全活在两个态之间：淡绿色的铁(II)，Fe2+（即 d6 的 [Fe(H2O)6]2+），与淡紫到黄色的铁(III)，Fe3+（即 d5 的 [Fe(H2O)6]3+，因水解通常呈黄褐色）。分隔二者的那一个电子，恰好坐落在一个便利的电位上，于是 Fe2+/Fe3+ 电对能轻松地来回切换。你究竟见到铁被氧化还是被还原，取决于烧杯里其余东西的还原电位——比如空气中的氧，就是一种足够强的氧化剂，能缓缓地把 Fe2+ 推上 Fe3+，这恰恰就是为什么一份绿色的铁(II) 盐溶液放久了会转成黄褐色。
配体会使跷跷板偏斜，因为它们对两种电荷的稳定并不均等。赤裸的水合铁只是轻微地倾斜，可一旦用六个氰化物把铁裹起来，局面就剧变了：在 [Fe(CN)6]4-（亚铁氰，Fe2+）对 [Fe(CN)6]3-（铁氰，Fe3+）之间，强场的氰化物稳定了那个较低自旋、较高电荷的态，从而移动了电位。这与前几篇里的螯合效应和配体场效应是同一条原理——决定哪个氧化态受青睐的，是配体环境，而不仅仅是金属本身。当亚铁氰/铁氰与*另一个*铁氧化态相遇而呈现的那种深蓝（普鲁士蓝），是一种混合价电荷转移的颜色，电子在 Fe(II) 与 Fe(III) 位点之间共振——这又是一种电荷转移的色素，而非 d-d 颜色。
The iron seesaw, set by what else is around:
Fe2+ <-- reduced -- Fe3+
d6, pale green d5, yellow-brown (hydrolysed)
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+
| air O2 slowly oxidises Fe2+ -> Fe3+ ^
| |
v a reducing agent pushes Fe3+ -> Fe2+ |
Strong-field CN- ligands stabilise the higher charge:
[Fe(CN)6]4- (Fe2+, ferrocyanide)
[Fe(CN)6]3- (Fe3+, ferricyanide)
Mix one with the other Fe state -> Prussian blue
(intervalence charge transfer, NOT a d-d colour)为巡礼收尾：高贵的铂系金属与货币金属
在 d 区的最底部端坐着六种[[platinum-group-metals|铂系金属]]——钌、铑、钯、锇、铱、铂。它们在严格的化学意义上是高贵的：其还原电位如此之正，以致寻常的酸都无法溶解它们，它们在自然界以游离金属的形式存活。这种高贵是*热力学*意义上的——它们根本就不愿被氧化。可一旦坐镇于汽车的排气管上，细分散的铂、钯、铑就成了绝佳的催化剂，是催化转化器的活性核心。这里并无矛盾：一种抵抗被消耗的金属，恰恰就是能让别的分子穿过一场反应、而自身不被耗尽的那种金属——这正是耐久催化剂的定义。
平面正方形的铂(II) 还为无机化学奉上了它最负盛名的药物之一。顺铂 cis-[PtCl2(NH3)2]，是一个四配位 Pt(II) 配合物的*顺式*几何异构体；它一旦进入细胞，便失去两个氯，铂随即跨接到 DNA 的两个位点上，使链扭结，从而阻止肿瘤细胞分裂。关键的事实是：原子相同、只是排布不同的*反式*异构体，在治疗上毫无用处——这是一个干净利落、生死攸关的明证，说明几何异构在配位化学那一级里看似抽象的记账概念，其实绝不抽象。
我们就在人类金属工艺的起点处收尾：第 11 族的[[coinage-metals|货币金属]]——铜、银、金。作为金属，它们出奇地不活泼（尤以金为最，只溶于王水），这正是为什么它们最早被发现时是闪亮的游离金属块，进而成了货币与首饰。铜忠实于第一过渡系的过渡金属规律，拥有可及的 +1 与 +2 态及一套丰富的蓝绿色水溶液化学；银几乎专一地守着 +1；金的化学则由 +1 与 +3 主导，并被相对论效应所塑造——正是后者，著名地赋予了这种金属它那一身黄色。它们为 d 区画上句点，作为那暴烈的含氧阴离子与那躁动的铁电对之外，沉静而高贵的配重——这是给过渡金属、给整张周期表上最多姿多彩的这片街区，恰如其分的临别赠言。