同样的零件能不同的两种方式
到现在，你已经能把一个配合物当作一句话来读：方括号标出配位球，给体原子给出配位数，几何构型随之而来。但这种读法略过了一种悄无声息的可能。两个化合物可以共享一模一样的化学式——同样的金属、同样的配体、同样的抗衡离子，连最后一个氢的原子数都相同——却仍然是两种不同的物质，有着不同的颜色、溶解度和反应。这些就是异构体，配位化学产生异构体的花样之多，是有机化学只能羡慕的。原因是结构性的：一个金属中心提供了许多在三维中排布的槽位，配体可以占据它们、与抗衡离子互换、甚至通过另一个原子来成键——每一步都从同一份零件清单里生出一个新化合物。
整座异构动物园干净地分成两大家族，而划分它们的问题很简单：哪个原子键合到哪个原子上？在一个结构异构体里，连接方式本身不同——本是配体的一个氯变成了自由的抗衡离子，或者一个亚硝酸根配体在这个异构体里用它的氮去抓金属，在那个异构体里却用它的氧。把键断开，原子对原子的连接图就不一样。在一个立体异构体里，连接方式完全相同——每个原子都键合到完全相同的近邻上——只有在空间中的排布不同：哪个槽位指向哪里。要记住两点提醒：这是一个忽略了分子之间互变速度的模型；而且这些标签描述的是成键的一帧快照，并非日后晶体场指南将要细化的那种涂抹的、部分共价的真实情形。
结构异构体：当连接方式挪动时
[[structural-isomerism-complexes|结构异构]]有四种花样，你可以通过一个问题把它们分开：是什么越过了方括号的边界——也就是维尔纳的内界与外面自由抗衡离子之间的那条线。最干净利落的是电离异构：两个化合物互换了哪个阴离子坐在配位球内、哪个作为抗衡离子漂在外面。经典的一对是 [Co(NH3)5Br]SO4 和 [Co(NH3)5SO4]Br。它们化学式相同，但第一个把溴紧紧握在钴上、让硫酸根自由游荡，第二个则恰好相反。往两者各滴入硝酸银：第一个不会沉淀出 AgBr，因为溴被锁在里面，但加入氯化钡却会从自由的硫酸根中沉出白色的 BaSO4；第二个则恰好反过来。化学式是一回事；键合的是什么，是另一回事。
一个近亲是水合（或溶剂合）异构，这里越过那条线的分子是水——在一个异构体里以配体身份结合，在另一个里则作为自由的结晶水待在晶体中。三氯化铬(III) 六水合物，化学式 CrCl3·6H2O，是教科书里的三联组：紫色的 [Cr(H2O)6]Cl3，六个水全部键合、三个氯自由；浅绿色的 [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O，一个氯被拉进了球内；以及深绿色的 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O，拉进两个。瓶子上标签相同，却是三种颜色各异、真正不同的固体，而你又可以靠它们与银沉出多少 AgCl 来把它们分开。第三种是配位异构，只有当一种盐的阳离子和阴离子本身都是配离子时才可能：配体可以在两个金属之间重新分配。[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] 就是配位异构体——氨和氰只是交换了各自包围哪个金属。
第四种、也是最微妙的，是键合异构，它的发生需要一种特殊的配体。大多数配体总是通过同一个给体原子伸进来——水通过它的氧，氨通过它的氮。但一个[[ambidentate-ligand|两可配体]]带着两个不同的给体原子，可以通过其中任一个来成键。亚硝酸根离子 NO2- 是经典例子：通过氮去结合金属，它就是黄色的“硝基”异构体，写作 -NO2；让它转个身、通过一个氧去结合，它就成了红色的“亚硝酸根合”异构体，写作 -ONO。约恩森和维尔纳本人就曾为这样一对钴配合物争论不休。硫氰酸根 SCN- 是另一例：软金属倾向于抓软的硫端，硬金属抓较硬的氮端——这正是更早一级里软硬酸碱思想的一个直接回报。这里，连接方式只在一个原子处改变，两个异构体的颜色却能有肉眼可见的不同。
立体异构体：相同的键，不同的形状
现在让每一根键都待在原处，只重新安排空间中的槽位。第一种[[geometric-isomerism-complexes|几何异构]]是顺–反之分，最干净利落的例子是 MA2B2 型的平面四方配合物——一个扁平的金属，在正方形的四个角上有两个某配体、两个另一配体。两个 A 配体可以坐在相邻的角上（相隔 90 度，顺式异构体），也可以坐在相对的角上（相隔 180 度，反式异构体）。这不是同一个分子转了个向；在空间里怎么转，都无法把相邻叠合到相对上去。教科书里的一对是 [Pt(NH3)2Cl2]：顺式两个氯紧挨着，反式两个氯隔着正方形对望。八面体的 MA4B2 配合物也是如此——两个 B 配体要么共享一条棱（顺式），要么坐在两极（反式）——而顺式与反式的颜色、偶极矩和反应活性都有可测量的差异。
相比之下，四面体配合物根本不显示顺–反异构：在四面体里，每个角都与其余每个角相邻，所以没有“相对”的位置可供区分——这是一个有用的提醒：决定哪些异构体根本能存在的，是几何而不仅仅是化学式。对 MA3B3 型的八面体配合物——三个某配体、三个另一配体——出现了第二种几何异构：面式（fac）与经式（mer）。在面式异构体里，三个相同的配体占据八面体的同一个三角面，彼此全都呈顺式，盖住一侧。在经式异构体里，它们沿一条经线——一个穿过金属的大圆——铺开，其中两个彼此呈反式、一个偏在一旁。想象一个面上的三个角同时亮起，对比三个角描出一条从极到赤道再到极的折线。
octahedral MA3B3 (positions: top, bottom, and 4 around the equator)
fac (facial) mer (meridional)
A A
| |
B - M - A <- one face B - M - A <- A's trace a meridian:
| is all A | top-A, equator-A, and
B (+ A below) B (+ B below) one more A in plane
three A on one triangular two A trans to each other,
face, all mutually cis the third A cis to both光学异构体：一个配合物与它的镜像
最引人注目的立体异构体，是无法叠合的镜像——就像你的左手和右手。一个无法与自身镜像叠合的分子是手性的，而那两个互为镜像的形式就是[[optical-isomerism-complexes|光学异构体]]或对映体。它们共享一切寻常性质——相同的熔点、相同的颜色、相同的溶解度——只在一个可测量的方面不同：它们把偏振光的振动面朝相反方向旋转相等的角度。（正如对称性那一级所说，一个分子手性，恰当它既没有镜面、也没有对称中心之时。）这正是维尔纳在 1911 年所利用的现象：通过把一个全无机、不含碳的配合物拆分成它的两个镜像形式，他证明了那六个位置确实是像八面体那样展开的，因为只有三维的排布才能有“左右手”之分。
配合物中的手性多半来自螯合配体——上一篇所讲的那些[[inorg-chelate|螯合]]环。像 [Co(en)3]3+ 这样的配合物，三个乙二胺（en）配体各自在两个相邻位点咬住钴，把三个环以螺旋桨般的扭转缠绕在八面体周围。那螺旋桨可以左旋也可以右旋，而这两种缠绕方式是无法叠合的镜像，分别标作 lambda 与 delta 两种形式。一个带两个螯合环、两个其他配体的配合物，比如 cis-[Co(en)2Cl2]+，同样是手性的——但只有顺式：反式异构体恰好获得了一个镜面，因而是非手性的。这正是把诸多思想叠在一起后令人满意的回报：一个配合物是否有光学活性，共同取决于它的几何、它的螯合，甚至它的顺–反排布。
为什么一次重排能改变一切
异构现象不是记账上的趣闻；它能决定一个化合物是好用还是失效。最锋利的例子是抗癌药顺铂，它恰恰就是你上面见过的 [Pt(NH3)2Cl2] 的顺式异构体。顺铂的两个氯坐在相邻的角上，彼此相隔的距离正好让铂在一条 DNA 链上桥连两个相邻的位点——这种结合使 DNA 弯折，让一个癌细胞无法分裂。反式异构体反铂，化学式相同、键合到同一个铂上的原子也相同，可它的两个氯指向相反的方向，够不到 DNA 上同一对位点，作为药物在临床上毫无用处。同样的零件、一次几何上的翻转，就是一种救命药与一种惰性化合物之间的差别。
同样的教训贯穿生物学与材料学。生命系统几乎完全由其分子的某一种手性搭建而成，所以一个本要与蛋白质或 DNA 相互作用的手性金属配合物，可能以一种对映体结合得很好，而以它的镜像几乎完全结合不上——那个结合口袋本身是手性的，能凭“触感”分清左右。几何异构体在可测量的物理性质上也不同：平面四方配合物的顺式异构体一般有一个非零的[[inorg-dipole-moment|偶极矩]]，因为它的同类配体都挤在一侧，而反式异构体那对称的排布往往相互抵消为零——这一点你在实验室里就能证实，并用来判定手里拿的是哪个异构体。颜色、磁行为、反应速率，都可能在异构体之间发生变化，因为它们全都可追溯到金属 d 电子那精确的三维环境——这恰恰是下一级讲晶体场理论时将要剖析的东西。
最后两点诚实的提醒。第一，两个异构体能不能真的被装进各自的瓶子里，取决于它们互变得有多快——“哪个更稳定”这一热力学问题，与“它们是否互换得太快以致无法分离”这一动力学问题，是完全分开的两回事。许多四面体配合物和一些八面体配合物会在零点几秒内把配体打乱，所以这些异构体在纸面上存在、在烧瓶里却从不存在；另一些，比如维尔纳的钴(III) 配合物，则迟钝到异构体能原封不动地放上好几年。稳定性与活性是相互独立的概念，日后有一篇指南会把这个区分摆在中心。第二，这里这些利落的几何图像都是理想化的：真实的八面体常常略有扭曲，前方讲晶体场的指南会告诉你为什么有些是被特意压扁或拉长的。异构体标签仍然是一张忠实而有力的地图——只要记住它是一张地图，而非那涂抹开来的电子领地本身。