数一数近邻
到现在，你已经见过了维尔纳的核心洞见——金属离子在一层紧密的内壳里抓着固定数目的[[inorg-ligand|配体]]，这个数目他称之为副价，我们今天则称为[[inorg-coordination-number|配位数]](CN)。配位数无非就是数一数有多少个给体原子贴着金属。对 [Co(NH3)6]3+ 来说是六，因为六个氨的氮伸了进来；对像 [Co(en)3]3+ 这样的螯合物来说仍是六，因为每个乙二胺都用两个氮去抓。数的是给体原子，不是配体分子——这个微妙之处，你在齿合度登场时就已经见识过了。
令人意外的地方在这里：尽管从 2 一直到 12 的配位数都有人见过，d 区的化学却压倒性地挤进了寥寥几个数字。六是迄今最常见的，四是亚军，而二则出现在一个小小的特殊圈子里。每个数字又各自偏爱一种特定的形状——一种[[coordination-geometry|配位几何构型]]——也就是把配体铺开、让它们彼此挤撞得尽量少的那种排布。这背后的本能，与成键阶梯里的VSEPR如出一辙：在那里，电子区域相互推开，给出弯曲形、三角形和四面体形的分子。配位几何构型就是 VSEPR 长大成人的表亲：配体相互排斥，于是安顿进它们能找到的最宽敞的图案。
二与四:小规模的聚集
从小处说起。配位数二很少见,几乎是第 11 族 +1 价 d10 离子——Cu+、Ag+、Au+——以及 Hg2+ 的私人俱乐部。两个配体尽其所能地推开,也就是隔着金属直挺挺地相对、成 180 度:这是直线形几何构型。溶解卤化银的银氨配合物 [Ag(NH3)2]+,以及在氰化浸出中携带金的 [Au(CN)2]- 离子,都不过是简单的 H3N-Ag-NH3 和 NC-Au-CN 这样的直棍。这些金属偏爱如此之少的近邻,一部分是因为它们又大又富电子的 d10 壳层已经心满意足,一部分则因为它们的 s 与 p 轨道发生了相对论性的“变硬”,使得两根强而共线的键格外有利。
配位数四才是有意思的地方,因为四个配体有两种真正不同的排布方式。天然、低排斥的选择是四面体形:四个配体位于四面体的四个顶点,每个角都是 109.5 度,电子铺得最开——正是甲烷出于同样的理由所采取的形状。当中心离子大到不需要任何帮忙就能把配体铺开时、当配体笨重、想要活动空间时,尤其是当金属在电子上没有偏好其他形状的理由时,就偏爱四面体配合物——像高锰酸根 [MnO4]- 和铬酸根 [CrO4]2- 这样的 d0 离子,以及像 [Zn(OH)4]2- 和四面体形镍(II) 物种这样的 d10 离子,全都安然地坐成四面体。
另一种四配位的形状,平面正方形,才是那个怪胎。把同样的四个配体压扁成一个正方形,全都落在同一平面内、彼此成 90 度,而把金属正上方和正下方的位置空出来。纯靠排斥绝不会选这个——这些配体挤得比四面体里还近。那它究竟为什么会发生?答案是电子层面的,而这也正是平面正方形得以存在的头号理由:它压倒性地是 d8 金属离子——Ni2+、Pd2+、Pt2+、Au3+、Rh+、Ir+——的几何构型。经典案例是瓦斯卡(Vaska)式的铂化学,以及抗癌药顺铂 cis-[Pt(NH3)2Cl2],一个扁平的正方形。我们马上就会看到 d8 为什么舍四面体而取扁平正方形;这是电子结构思维最令人称快的回报之一。
六及以上:八面体当家
配位数六是整个 d 区的主力,它的形状是八面体:六个配体坐在一个三维加号的六个端点上——一个在上、一个在下,四个绕着赤道——彼此都成 90 度。别被这吓人的名字唬住,八面体不过就是“配体落在 +x、-x、+y、-y、+z、-z 各轴上”。这是把六样东西围在一个中心周围最宽敞的堆法,所以单凭 VSEPR 就已经能预测出它;真正了不起的是,采用它的配合物多到惊人。从 [Co(NH3)6]3+ 到 [Fe(H2O)6]2+ 再到 [Cr(en)3]3+,八面体就是你面对一个六配位配合物时、若无其他说明就该默认的那个构型。
八面体的重要性不只是统计上的——它还是下一阶梯整套理论赖以上演的舞台。当六个配体沿轴逼近时,金属的五个 d 轨道便不再能量相等。那两个把瓣直直指向各轴、正对着迎面而来的配体的轨道(dz2 与 dx2-y2 这一对,叫做 eg),会被抬高能量,因为待在那儿的电子是鼻子贴鼻子地撞上配体的孤对电子。那三个指向各轴之间空隙的轨道(dxy、dxz、dyz,叫做 t2g)则沉下去,因为待在那儿的电子躲开了配体。这道能隙就是著名的[[crystal-field-theory|晶体场分裂]],记作 delta-o,而你接下来要学的几乎一切——颜色、磁性、高自旋/低自旋的抉择——都由它流淌而出。
Octahedral d-orbital splitting (the stage for crystal field theory):
eg (dz2, dx2-y2) <- point AT the ligands, raised
___ ___ by +0.6 * delta_o
|
| delta_o (the crystal field splitting)
|
___ ___ ___ lowered by -0.4 * delta_o
t2g (dxy, dxz, dyz) <- point BETWEEN the ligands
A tetrahedral field inverts this (e below t2), and is smaller:
delta_t = (4/9) * delta_o -> never enough to force low-spin为什么 d8 走向扁平,以及那三股压力
现在兑现先前许下的回报:为什么一个 d8 离子会舍宽敞的四面体、就拥挤的正方形平面?想象从一个八面体出发,把 z 轴上的两个配体慢慢拉到无穷远。随着它们退去,每一个带 z 分量的 d 轨道都会降低能量——而那个直直指向它们的 dz2 轨道,跌得最狠。剩下的就是[[square-planar-field-splitting|平面正方形分裂]]:四个轨道相当低,而一个轨道,即指向平面内尚存的四个配体的 dx2-y2,被猛地抬得很高。对一个 d8 离子来说,你恰好有八个电子;它们把四个较低的轨道完全填满(成对),让那个孤零零、极高的 dx2-y2 空着。这个配合物不为那个空着的高轨道付出任何代价,却把那些下降轨道的全部稳定化收入囊中。这份能量上的奖赏——只有当分裂很大时才丰厚——正是平面正方形归属于 d8 的原因,而且沿一族往下越发占主导,在那里 Pt2+ 几乎总是平面正方形,而较轻的 Ni2+ 有时仍能走四面体。
退后一步,整幅画面便理出三股争夺着每一个金属的压力。第一股是大小与电荷:一个又小、电荷又高的离子只能塞下寥寥几个配体,却抓得极牢;而一个大离子能容纳更多——这就是为什么早期、高电荷的离子和较大的镧系元素能达到高配位数,也是为什么配位数往往沿一族往下递增。第二股是配体的体积:又胖又难伺候的配体占地方,把数目压下来,这个空间位阻的概念正是由配体的锥角所刻画;苗条的配体则让更多挤进来。第三股,也是 d 区独有的一股,是[[d-electron-count|d 电子数]],它通过场分裂起作用——也就是我们刚刚用来解释平面正方形的那种电子偏好,更一般地,它把金属偏向于能让其 d 电子总能量最低的那个几何构型。
更高的数字、诚实的边界,以及该记住什么
配位并不止步于六。五配位的配合物确实存在,并在两个几乎等能的形状之间闪烁不定——三角双锥(想想 [Fe(CO)5])和四方锥——而它们彼此转化得如此轻易,以至于五配位成了“软塌”的代名词。七、八乃至更高,则是大离子的领地:高氧化态的早期过渡金属,尤其是空间宽裕的镧系和锕系元素,在那里八配位(四方反棱柱、十二面体)和九配位物种司空见惯。纪录保持者一路爬到十二。这个趋势,恰恰是大小压力所预言的——中心离子越大,能坐下的近邻就越多。
在你继续之前,有两点诚实的告诫。第一,别太迷信规则。几何构型是相互竞争的几股压力的平衡,胜者常常只是险胜——Ni2+ 就是出了名的骑墙派,遇上像氰离子这样的强场配体便取平面正方形,遇上像氯离子这样的弱场、笨重的配体便取四面体。对几何构型的预测是很好的指南,而非保证。第二,要提防那个老说法,说高配位数之所以发生,是因为金属“动用它的 d 轨道去扩张八隅体”。这套说辞如今已被视为大体上错误的:成键更应被描述为把少数几个电子铺展到许多配体上(对 d 区而言,还要加上金属自身的 d 电子),而不是把电子提升进高能 d 轨道。这正是当初在成键阶梯里,让超价的 d 轨道说法退场的那同一道更正。配位几何构型关乎的是堆积与电子,而不是变魔术似地把八隅体撑大。
把这些拼在一起,一个配合物的形状就是一个有三个角色的故事。数给体原子得到配位数;让大小和电荷定下大致的预算,让配体的体积去裁剪它,再让 d 电子数在那些塞得下的形状之间投出决定性的一票。d 区大多栖身于八面体之中,d8 金属溜进扁平的正方形,而 d0 和 d10 离子则舒展进四面体。把这张地图记在脑中,因为你方才一直在脑海中描摹的那同一组轴和轨道,马上就要在随后的晶体场阶梯里,成为颜色与磁性的整套语言。