点电荷模型说对了什么——又败在哪里
在过去的四篇指南里,你一直重重地倚靠着[[crystal-field-theory|晶体场理论]],而它也慷慨地回报了你。它假装每个配体不过是一个负的点电荷,据此预言了金属的五个 d 轨道在八面体中会发生分裂——那两个直直指向配体的(eg)被抬高,那三个指向空隙的(t2g)沉下去——而仅凭这一道分裂,就引出了配合物的颜色、它的高自旋或低自旋磁性,甚至 d8 离子为什么走平面正方形。仅靠一个粗糙的假设就有如此丰厚的回报,堪称壮观。但一个如此好用的模型,会诱使你忘了它只是个模型,所以这篇指南正是我们对它诚实结账的时候。
麻烦就在这里。倘若配体真的只是点电荷,那么分裂的大小 delta-o 就该只取决于一件事:每个配体带多少负电荷、又坐得多近。一个带两个负电荷的氧离子 O2-,理应把金属的 d 轨道分裂得比中性、不带电的一氧化碳厉害得多。然而,把配体按它们造成的 delta-o 排出来的实验顺序——[[spectrochemical-series|光谱化学序列]]——说的恰恰相反。大致是:I- < Br- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < en < NO2- < CN- < CO。中性的 CO 和 CN- 端坐在强场的顶端;又小又高电荷的氟离子和氢氧根却萎缩在弱场的中段;裸的卤素阴离子则最弱。纯静电学把这个顺序几乎完全搞反了。
用分子轨道重建那道分裂
补救之道,是不再把化学键当作静电的推搡,而开始用分子轨道阶梯教过你对待一切化学键的方式去对待它:把它看成轨道的交叠。这就是[[ligand-field-theory|配体场理论]]。它的配方,正是你早已熟悉的那套 分子轨道图机器,只不过这回一口气用在整个八面体上。六个配体每个都献出一对直直指向金属的孤对电子——一个 sigma 给体轨道。把这六个组合成对称性匹配的几组,让它们去对上金属的九个价层轨道(五个 3d、一个 4s、三个 4p),再让对称性相同的轨道彼此混合。
现在,看 d 轨道如何各就各位。那两个 eg 轨道(dz2 与 dx2-y2)直直指向配体的孤对电子,于是它们交叠得很好、彼此混合——这就是 [[sigma-donation|sigma 给体作用]],配体把自己的孤对电子递向金属。混合产生一个沉到低处的成键组合(它最终主要带配体的性质,由所献出的电子填满),和一个升到高处的反键搭档(主要带金属的性质)。那个高高的反键搭档,正就是晶体场理论里的 eg 能级。与此同时,那三个 t2g 轨道(dxy、dxz、dyz)指向配体之间的空隙;在纯 sigma 的图景里,它们找不到对称性合适的东西去交叠,于是原地不动、停在金属本来的能量上,成为非键轨道。
退后一步,看看刚刚发生了什么。非键的 t2g 与反键的 eg* 之间的能隙,就是 delta-o——和晶体场理论画出的是同一道分裂,但成因已截然不同。它不再是一个电子去贴近点电荷所付出的代价;它是把一个电子放进一个*反键*轨道所付出的代价。一个更强的 sigma 给体交叠得更好,把它的 eg* 搭档推得更高,于是让 delta-o 变得更大。这已经救回了光谱化学序列的一部分:氨通过氮的孤对电子比水更善于做 sigma 给体,所以 NH3 排在 H2O 之上,与观测完全相符。同一张图,更深的真相。
Octahedral MO picture (sigma only), where the d-block lives:
metal s,p + ligands -> a1g*, t1u* (very high, empty)
eg* (dz2, dx2-y2) <- ANTIBONDING: metal-d vs ligand sigma
___ ___
|
| delta_o = energy to occupy an antibonding orbital
|
___ ___ ___ t2g <- NONBONDING (sigma-only): pure metal d
(dxy, dxz, dyz) this is where the d electrons go
=== === === ... bonding MOs (mostly ligand), full of
the 12 donated sigma electrons
Stronger sigma donor -> better overlap -> eg* pushed higher -> bigger delta_oπ 改变一切:给体缩小分裂,受体放大分裂
纯 sigma 的故事仍然把中性的 CO 摆在带电的氟离子之下,这是错的。缺失的那味原料,正是晶体场理论永远不可能拥有的东西:涉及那些先前闲置的 t2g 轨道的 π 相互作用。回想双原子分子那一阶梯:一个原子或小分子,除了 sigma 孤对电子之外,还能带着 π 型轨道。金属的 t2g 一组(dxy、dxz、dyz)恰好有合适的形状,能与配体的 π 轨道侧向交叠——而这究竟是帮忙还是添乱,完全取决于配体的 π 轨道是*满的*还是*空的*。
先看一个 [[pi-donor-ligand|π 给体配体]]——像 Cl- 这样的卤离子,或者氧离子,在 sigma 成键之后还剩下*填满的* p 孤对电子。这些填满的配体 π 轨道位于金属 t2g 之下,所以当它们混合时,成键组合落到配体上,而反键组合——如今就是金属的 t2g——被推*上去*。t2g 被抬高,就缩小了 t2g 到 eg* 的能隙。所以 π 给体让 delta-o *变小*。这正是氟离子、氧离子和水(通过它的第二对孤对电子做弱 π 给体)落在弱场一端的原因:它们并非不善于 sigma 给体,而是同时通过给出 π 电子,从下方主动地把能隙合拢。
现在反过来,这也是整个阶梯的妙处所在。一个像一氧化碳这样的 [[pi-acceptor-ligand|π 受体配体]],有着*空的* π* 反键轨道,恰好位于金属 t2g 的*上方*。当金属 t2g 与这些空的配体 π* 轨道混合时,成键组合——主要带金属 t2g 的性质——*降下去*。t2g 被降低,就拓宽了 t2g 到 eg* 的能隙,所以 π 受体让 delta-o *大得多*。电子也向另一个方向流动:金属从它填满的 t2g 把电子捐进配体空的 π*,这就是你会从杜瓦-查特-邓肯森描绘金属-烯烃与金属羰基成键的图景中认出来的、著名的 [[pi-back-donation|π 反馈给体作用]]。这种协同——配体给出 sigma,金属反馈 π——正是 CO 和 CN- 高踞序列强场顶端的原因,也是为什么一个中性分子能在分裂上压过一个带两个负电荷的阴离子。点电荷从一开始就没有半点胜算。
一眼读懂光谱化学序列
把 sigma 与 π 都握在手里,整条序列终于排成一个能读得通的故事。把它当作一个三步配方,套在任何一个配体上走一遍。
- 先问它做 sigma 给体有多强。更强的 sigma 给体把 eg* 推得更高、放大 delta-o。仅凭这一点就能解释序列中段的攀升 H2O < NH3 < en——这些大体上只做 sigma 的配体,按给体强弱排序。
- 再问它有没有填满的 π 轨道可以给出。如果有——卤离子、氧离子、水多余的孤对电子——它就是 π 给体:抬高 t2g、缩小 delta-o,跌到弱场的底部(I- < Br- < Cl- < F-,束缚越松、越弥散的卤离子越容易给出 π,因而场越弱)。
- 最后问它有没有空的 π* 轨道可以接受。如果有——CO、CN-、NO、联吡啶、叔膦——它就是 π 受体:金属向配体的反馈给体作用降低 t2g、撑大 delta-o,把这个配体一举送上强场的顶端。
而电子云扩展效应则是白送的副产品。正因为金属与配体的轨道真切地混合在一起,一个金属 d 电子便不再被囚禁在金属上;它有一部分铺展到了配体上,处在一个更大、更弥散的轨道里。把电子铺开,它们就彼此排斥得更弱——电子云膨胀了,恰是这个效应所携带的那个词。那些最具共价性的配体(又重、又软、易极化的给体,以及 π 受体)造成最大的电子云扩展,给出与之平行的电子云扩展序列。晶体场理论凭它那套僵硬的、只属于金属的 d 轨道,连把这件事说清楚的办法都没有;而配体场理论让它成为必然。
诚实的边界,以及该带上阶梯的东西
要把配体场理论声称什么、不声称什么弄清楚。与其说它是晶体场理论的对手,不如说是它诚实的升级版:它保留了那幅无价的 t2g/eg* 图景,以及你在其上建起的一切——来自 d-d 跃迁的颜色、由 delta-o 与成对能之争决定的高自旋/低自旋抉择——但它解释了 delta-o 为什么是那么大。日常所说的“配体场理论”,通常指的就是我们画到这个层次的、带分子轨道味道的这套说法;那套完整的定量机器,连同它的拉卡参数和田边-菅野图,是你以后才会遇到的进一步细化。就连这些标记本身也是一个受控的善意谎言:在真实的配合物里,t2g 和 eg* 轨道并非纯粹的金属 d,但我们仍沿用它们晶体场时的名字,因为就数电子而言,它们的表现和从前一模一样。
最后一点告诫,既然这一阶梯落在无机化学里,而这里的字眼最会误导人。“共价”在这里并不意味着这条键像 H2 里那样完全共享;它意味着*部分*共享——每一条金属-配体键都是离子性与共价性的混合,而光谱化学序列与电子云扩展序列,其实是在描绘每个配体把它那条键变得有多共价的地图。还要记得,delta-o 是我们从光谱与磁性中读出的一道能隙,而不是你能用尺子量出来的电荷或长度。守住那幅 t2g/eg* 的图景,守住“sigma 给体”以及“π 给体对 π 受体”的反应直觉,你就把 d 区化学中那条最强有力的思路,带上了阶梯。