把同一个思想，带到新的形状里
上一篇指南已经把[[crystal-field-theory|晶体场理论]]这整台机器交给了你。把每个配体当作一个小小的负点电荷；让这些电荷去推那五个 d 轨道；正对着电荷的轨道在能量上被往上顶，指向缝隙里的轨道则往下沉。在八面体中，六个配体坐落在 x、y、z 轴上，于是沿轴指出的两个轨道——dz2 与 dx2-y2，即 eg 对——升高，而指向轴间的三个——dxy、dxz、dyz，即 t2g 组——降低。它们之间的间隙就是 delta-o，由此跟出几条规律：t2g 在 eg 之下；把这个分裂与[[electron-pairing-energy|成对能]]相比较来判定 高自旋还是低自旋；而你看到的颜色，与配合物所吸收的光互为补色。
解放人的地方就在这里：那张配方里没有任何东西是“六个配体在轴上”所专有的。这台机器对任何电荷排布都管用。把配体挪到新位置，那同样的五个 d 轨道只不过感受到不同的推挤——一些原来被抬高的，如今被压低，反之亦然。所以我们并不需要为四面体或扁平方块另立新理论；我们只需对每个新形状发问：如今是哪些 d 轨道对着配体，又是哪些指向缝隙？这个答案改变了整个[[d-orbital-splitting|分裂]]图案。这一个问题，就是本篇指南。
四面体场：图案翻转
用最对称的方式把四个配体摆在金属周围，你得到一个四面体。最利落的想象法是：取一个立方体，把金属放在它正中心，再把四个配体放在彼此相间的四个顶角上——隔一个放一个，使任何两个都不相邻。现在仔细看这些顶角落在哪里。立方体的顶角不沿 x、y、z 中任何一条轴；它指向各轴之间的空隙，在每个方向上都偏离轴。这与八面体的情形恰好相反，于是把一切都翻了个个儿。
来算算谁挨挤。t2 轨道——dxy、dxz、dyz——指向各轴之间的区域，而那正是立方体顶角配体如今所在之处。所以它们更直接地朝向配体，被往上顶。e 轨道——dz2 与 dx2-y2——沿轴指出，朝向立方体各面的中心，那里压根没有配体。所以它们指向缝隙，往下沉。名字从八面体那边沿用过来，但角色对调了：在[[tetrahedral-field-splitting|四面体场]]中，e 对处于低位，t2 组处于高位。顺带一提，那个小小的下标“g”消失了，因为四面体没有对称中心——这个对称细节日后会要紧，它关系到四面体配合物为何往往颜色如此鲜艳。
OCTAHEDRAL (6 ligands ON axes) TETRAHEDRAL (4 ligands OFF axes)
eg (dz2, dx2-y2) t2 (dxy, dxz, dyz)
--------------- <- high --------------- <- high
| |
delta-o (large) delta-t (small)
| |
--------------- <- low --------------- <- low
t2g (dxy,dxz,dyz) e (dz2, dx2-y2)
delta-t is roughly (4/9) * delta-o for the same metal & ligands有两个原因使四面体的间隙 delta-t 远小于 delta-o。第一，配体只有四个而不是六个，所以推挤轨道的电荷本来就更少。第二——这是更大的效应——四个配体没有一个正对着任何 d 轨道；每一次相互作用都是擦边的、偏轴的，所以即便是被“抬高”的轨道也只是轻微抬高。把几何老老实实算下来，对同样的金属和同样的配体，delta-t 约为 delta-o 的九分之四，大致是其 0.44 倍。这个数字不是某个单一例子的巧合；它是从几何本身导出的。
四面体配合物为何几乎总是高自旋
回想上一篇里的那场较量：当你往一组已分裂的轨道里填电子时，它们要么铺开以保持自旋平行（早早占用上层，即高自旋的选择），要么挤进下层去配对（即低自旋的选择）。谁赢，是分裂能与成对能之间的一场拉锯——成对能就是逼两个电子共享一个轨道所要付的代价。若间隙大，付出这间隙去登上层就是昂贵之举，于是电子配对：低自旋。若间隙小，跨上去很便宜，于是电子保持不成对：高自旋。
现在四面体的后果自己就写出来了。既然 delta-t 只有 delta-o 的约九分之四，四面体配合物里的间隙几乎总小于成对能。跨间隙便宜；成对昂贵。所以电子保持铺开、不成对，于是[[tetrahedral-field-splitting|四面体配合物本质上总是高自旋]]。低自旋的四面体配合物罕见到成了奇谈。这是一条真正好用的捷径：若一个配合物是四面体的，你通常可以干脆跳过高自旋/低自旋的斟酌，直接按高自旋的方式填轨道。但要诚实地讲清缘由——这不是一条定律，而是那个小小的九分之四间隙极少能压过成对代价所导致的、近乎必然的结果。
平面四方场：把八面体压扁
通往平面四方最干净的路，是从一个熟悉的八面体出发，把它变形。想象六个配体在 x、y、z 轴上，然后把 z 轴上那两个——顶上和底下的——慢慢往外、远离金属地拉开，同时 xy 平面内的四个原地不动。随着这两个 z 配体退去，每一个带 z 成分的 d 轨道都感到更少的排斥，能量随之下降：dz2 大幅下落，dxz 与 dyz 小幅下落。把这两个 z 配体一直拉到无穷远，你就只剩下 xy 平面内排成扁平方块的四个配体。这就是平面四方场，它在几何上是八面体的近亲，而非陌路人。
把每个轨道追踪到它最终的归宿，你会得到一种独特的四层图案，与八面体那干净的两级分裂大不相同。dxy 轨道躺在平面内，却指向四个配体之间的缝隙，所以它保持相对低位。dz2 与 dxz/dyz 轨道失去了它们的轴向伙伴，落到底部——dz2 出人意料地低，因为剩下的配体只是从侧面、透过它那个小小的环面去夹它，而非正面相迎。然后有一个轨道被狠狠地暴露了出来：dx2-y2 把它的瓣正好沿 x、y 轴伸出，径直对着剩下的全部四个配体。没有任何东西从它身上撤走，于是[[square-planar-field-splitting|dx2-y2 被远远顶到所有轨道之上]]，孤零零地坐在顶端，底下隔着一道大间隙。
把四个能级自下而上堆起来，平面四方这架梯子读起来是这样：最低处是 dxz 与 dyz 并排；紧挨其上是 dz2；再高一档是 dxy；最后，隔着一道大间隙，是孤零零坐在顶端的 dx2-y2，它正是那个把瓣径直对准全部四个配体的轨道。下面三档的确切高低取决于金属与配体，会因配合物不同而稍有挪动——但那个标题从不改变，也是你唯一必须记住的特征：dx2-y2 是那个孤高的轨道，底下张着一道宽阔的能隙。
d8 金属为何钟爱扁平方块
现在轮到收获了。把电子填进那个四层图案里，针对一个[[d-electron-count|d8 金属]]——想想 Ni2+、Pd2+、Pt2+ 或 Au3+。八个电子进去，每个轨道两个。它们恰好填满最低的四个轨道——dxz、dyz、dz2 和 dxy——然后打住。唯一空着的轨道是 dx2-y2，那个一旦被占用代价最高的轨道，因为它正直瞪着全部四个配体。配合物不必为最排斥的那个轨道付出代价，因为它压根不往那里放电子。对一个 d8 离子来说，平面四方近乎完美地合身：每个电子都安置在大间隙之下，而那个昂贵的顶部轨道空着。
比一比另一种选择。如果这同一个 d8 离子去做八面体，那个 eg 对（dx2-y2 在内）就得装两个电子，为最排斥的那些轨道付足全价。压扁成平面四方，正是金属赶走两个配体的手段，好让它把 dx2-y2 空出来。分裂越大，腾空顶部轨道的奖赏就越大——这正是为什么平面四方压倒性地受较重的 d8 金属 Pd2+、Pt2+ 和 Au3+ 青睐。第二、三排金属的 d 轨道更大、更弥散，产生的分裂远大于第一排离子，所以省下的能量很可观，平面四方几乎是板上钉钉。Ni2+ 作为带较小间隙的第一排离子，则更靠近栅栏：遇到像氰这样的强场配体它是平面四方，如 [Ni(CN)4]2-，而遇到较弱的配体则是四面体或八面体。
三种几何，一套方法
退一步看，这三幅图是押韵的。八面体：六个配体在轴上，干净的两级分裂，t2g 在低、eg 在高，delta-o 很大。四面体：四个配体偏离轴，图案翻转，e 在低、t2 在高，间隙只有九分之四那么大——小到高自旋总是取胜。平面四方：一个被剥去轴向配体的八面体，一架四层的梯子，dx2-y2 被孤立在顶端，对那些想把这个轨道空着的 d8 金属来说恰到好处。你并没有背下三张互不相干的图；你只是把同一套方法——问哪些 d 轨道对着配体——跑了三遍。
有一条值得点出的线头，因为它直接连向下一篇指南。在平面四方的故事里，我们说一个 d8 金属把八面体压扁以腾空 dx2-y2。但正是这套逻辑——一组不均匀填充的轨道使配合物发生畸变以降低能量——是一个有名字的普遍现象，叫姜–泰勒畸变（Jahn-Teller distortion），它解释了为什么许多号称“八面体”的配合物其实悄悄地被拉长或压扁了。从某种意义上说，平面四方正是这种畸变的极端极限。所以这些几何甚至并不是彼此完全分隔的盒子；它们相互过渡，而 d 电子数正是那个旋钮，决定某个金属会停在这条连续谱上的何处。