一个故意错的模型
到这里，你已经能一眼读懂任何配合物了：方括号标出配位球，数给体原子得到配位数，平衡电荷钉住金属的氧化态。维尔纳把*形状*交给了你——六个配体围着铁，就是一个八面体。但开启这一级的那个谜题仍然没有答案。为什么一个钴配合物是粉的、另一个却是蓝的？为什么 [Fe(H2O)6]2+ 有磁性，而 [Fe(CN)6]4- 没有——明明两者都是戴着六个配体的铁(II)？光有形状，对颜色和磁性只字未提。要得到这些，我们必须问：配体对金属的 d 电子做了什么——而第一个把这件事做好的模型，简单得近乎冒犯。
[[crystal-field-theory|晶体场理论]]做了一个大胆的假设：干脆别把金属–配体键当成真正的键。假装每个配体只是一个微小的负电荷点——一对冻结的孤对、一个赤裸裸的负号——坐在给体原子本该在的位置。金属离子则是中心处的一个正电荷，被这些点电荷环绕。没有共享电子，没有轨道交叠，没有共价性。这是一幅纯静电的图像，那种你用高中讲电荷间排斥的公式就能算的图像。这个模型大约在 1929 年诞生于汉斯·贝特（Hans Bethe）和约翰·范扶累克（John Van Vleck）研究晶体中离子的工作里，本是用来描述一个过渡金属离子坐在固体晶格中、被晶体的负离子环绕的情形——“晶体场”之名即由此而来。
五个 d 轨道，两种形状
整出戏都在金属的五个 d 轨道之间上演，所以请回想一下原子结构那一级里它们的形状。其中三个——叫作 d(xy)、d(xz)、d(yz)——是四瓣的苜蓿叶，躺在直角坐标轴*之间*，它们的瓣指向对角线方向的空隙。另外两个不一样。d(x2-y2) 轨道是一个四瓣苜蓿叶，但它的瓣笔直地*沿着* x 轴和 y 轴指出去。而 d(z2) 是个异类，是沿 z 轴上下伸出的一个胖瓣，腰间套着一个小甜甜圈；就我们的目的而言，把它当作沿 z 轴指出去即可。关键事实是：五个轨道里有两个直接沿坐标轴指，另外三个则指向坐标轴之间的空隙。
在一个自由、孤立、漂浮于真空中的金属离子里，五个 d 轨道的能量完全相同——它们是简并的。电子待在哪个轨道里都一样开心，因为周围没有任何东西能把一个方向和另一个方向区分开；空间是对称的。这份简并是暴风雨前的平静。我们一旦用配体把离子围起来，各个方向就不再等价，五个轨道也就不能再共享同一个能量了。它们如何劈开，完全取决于我们把点电荷放在*哪里*——也就是说，取决于[[coordination-geometry|配位几何]]。
八面体情形，仔细推演
取那个最常见的几何：六个配体位于一个八面体的六个顶角。把它们放在坐标轴上——在 +x 和 -x、+y 和 -y、+z 和 -z 各放一个配体。现在把那六个负的点电荷请进来，看看一个 d 电子会遭遇什么。一个 d 轨道是金属的 d 电子爱待的区域。把一个负点电荷笔直地推进这个轨道的某个瓣里，那同样带负电的电子就会被排斥——它的能量升高了，因为它被挤向一个不受欢迎的邻居。改把电荷推进瓣*之间*的空隙里，电子则几乎察觉不到；它的能量几乎一点也没升高。
现在把这两种轨道形状叠到坐标轴上那六个配体上。d(x2-y2) 和 d(z2) 轨道*直直地对着*配体——d(x2-y2) 沿 x 和 y，d(z2) 沿 z。它们的瓣迎面撞上点电荷，所以待在这两个轨道里的电子被强烈排斥，能量被推*高*。这两个轨道组成一对相配的搭档，叫作 eg 组。另外三个——d(xy)、d(xz)、d(yz)——指向对角线的空隙，干净利落地从配体之间滑过去。待在它们里头的电子感受到的排斥要小得多，所以相对于平均能量，它们*下沉*了。这三个就是 t2g 组。自由离子那个唯一的简并能级，于是劈成了较低的三重组和较高的二重组。
较低的 t2g 组与较高的 eg 组之间的能隙，是整门学科里最重要的一个数：八面体分裂参数，记作 delta-o（o 代表 octahedral 八面体；有些书写成 10Dq）。这里有个值得弄准的微妙之处。分裂是围绕一个加权平均值——叫作*重心*——来计算的，那是如果把配体电荷均匀地抹在一个球面上、轨道本会具有的能量。因为有两个 eg 轨道往上、三个 t2g 轨道往下，要守住这个平均值，就逼出了一个不均等的分摊：两个 eg 轨道各升高 +0.6 delta-o，而三个 t2g 轨道各下降 -0.4 delta-o。验算一下：2 ×（+0.6）+ 3 ×（-0.4）= +1.2 - 1.2 = 0。重心被保住了，正如它必须的那样。这就是[[octahedral-field-splitting|八面体场分裂]]，也是晶体场理论的心脏。
free ion (vacuum) octahedral field
all 5 d degenerate
___ ___ eg (dz2, dx2-y2) +0.6 delta_o
/ up: lobes point AT ligands
- - - - - - - - - barycenter (weighted average)
===== ===== \
\___ ___ ___ t2g (dxy, dxz, dyz) -0.4 delta_o
down: lobes point BETWEEN ligands
gap (eg - t2g) = delta_o check: 2(+0.6) + 3(-0.4) = 0往轨道里填电子：高自旋还是低自旋
在你用金属的 d 电子去布满它之前，一张分裂图只是个空舞台。先确定 [[d-electron-count|d 电子数]]：把金属剥回到它处于该氧化态的离子，数它剩下的 d 电子。铁(III)，Fe3+，是 d5 离子；铁(II)，Fe2+，是 d6；钴(III)，Co3+，是 d6；钛(III)，Ti3+，是 d1。现在把这些电子自下而上填进 t2g 和 eg 能级，遵守你在原子那里学过的同样规则——能量最低者先填，配对之前每个轨道先各放一个电子，能平行自旋就平行自旋。
对 d1、d2、d3 来说没有两难——电子一个一个地填进三个 t2g 轨道，自旋全部平行。有趣的岔路出现在 d4 到 d7。以 d6 的 Co3+ 为例。第四、第五、第六个电子面临一个真正的选择。它们可以在已经占用了的、较低的 t2g 轨道里配对——但把两个电子塞进一个轨道是要付出能量代价的，那就是[[electron-pairing-energy|配对能]] P，强行把两个同号电荷挤进同一小块空间的静电代价。或者，它们可以爬到空着的、较高的 eg 轨道里保持不配对——但那要付出 delta-o，是楼上的租金。自然界选哪个便宜就走哪个，而这一个比较——delta-o 对 P——决定了一切。
如果场强、能隙大——delta-o 大于 P——那么在楼下配对是划算的，于是电子挤进 t2g，把 eg 空着。对 d6 而言，这给出组态 t2g^6 eg^0：六个电子全部配对，*零个*不成对电子。这就是低自旋情形。反过来，如果场弱、能隙窄——delta-o 小于 P——那么爬上楼更便宜，于是电子摊开以保持不配对。对 d6 而言，这给出 t2g^4 eg^2，带四个不成对电子：高自旋情形。这正是开头那个铁(II) 谜题。[Fe(CN)6]4- 是低自旋（氰使 delta-o 很大），电子全部配对，所以它是[[diamagnetism-and-paramagnetism|抗磁性]]的——不被磁铁吸进去。[Fe(H2O)6]2+ 是高自旋（水使 delta-o 较小），有四个不成对电子，所以它是顺磁性的——会被拉进磁场。同样的金属、同样的氧化态、相反的磁性，纯粹是因为配体设定了不同的能隙。
其他几何，以及该信什么
改变几何就改变了图案，因为你改变了哪些轨道对着电荷。在一个[[tetrahedral-field-splitting|四面体场]]里——四个配体位于一个立方体相间的顶角上——没有任何 d 轨道直直地对着配体，但现在是 d(xy)、d(xz)、d(yz) 离它们最近，而 d(x2-y2) 和 d(z2) 离得最远。于是图案上下颠倒：三轨道组上升、两轨道组下降，恰与八面体相反。而且因为只有四个配体在推、且没有一个是迎面的，能隙小得多——一条经验法则是，对同样的金属和配体，delta-tet 大约是 delta-o 的 4/9。这个微小的能隙几乎总是小于配对能，这就是为什么四面体配合物基本上永远是高自旋的。
这一颠倒正是开头那个颜色谜题的根源。粉色的 [Co(H2O)6]2+ 是八面体的；深蓝色的 [CoCl4]2- 是四面体的。同样是钴(II)，但两种几何给出不同的分裂图案和能隙大小，于是它们吸收不同颜色的光、向你的眼睛呈现出不同的颜色——而且记住，你看到的颜色是配合物所吸收之光的[[complementary-color|互补色]]，而不是它吸收的那种光。一个平面四方场（想想 Pt2+ 和 Ni2+ 的配合物）把轨道劈成四个不同的能级，最好把它看成一个八面体被抽走了 z 轴上那两个配体（拉到无穷远）；那是留给后面某篇指南的故事。
把这个模型诚实的边界记在心里。点电荷是虚构的；真实的键是部分共价的，而正是这份共价性，将由配位场理论来还原。高自旋/低自旋的抉择取决于 delta 与配对能 P 的比较，而不只取决于场——这两个数字里有一个搞错，你就会预言出错误的磁性。t2g 在 eg 之下的图像是八面体专属的，并在四面体里*反转*，所以引用这个图案时，千万别不点明几何。而究竟是什么一开始就让 delta-o 变大或变小——为什么氰是强场配体而水是弱场配体——晶体场理论其实说不清楚；为此你需要[[high-spin-and-low-spin|光谱化学序]]，以及后面几篇指南里那份共价的洞见。但作为把维尔纳那些光秃秃的形状变成颜色与磁性的第一面透镜，这个故意粗糙的静电模型，是全部化学里最划算的买卖之一。