VSEPR:预测分子构型

从纸上的电子点到空间中的形状

在上一篇指南中,你学会了画路易斯结构——把分子的价电子分配成化学键和孤对电子。但路易斯结构只是纸面上的平面墨迹,而真实的分子存在于三维空间中。水并不是一条笔直的 H-O-H 直线,而是弯折成约 104.5 度。为什么?VSEPR——价层电子对互斥理论——用一个痛快直白的想法给出了答案:中心原子周围的各组电子彼此排斥,因此它们会排布成尽可能彼此远离的样子。

关键词是电子区域(也叫电子对组)。一个区域就是任何一团想要自己活动空间的电子密度:单键算一个区域;双键或三键也只算一个区域(多出来的电子仍然在同样的两个原子之间穿行);孤对电子同样算一个区域。所以方法很简单:数一数中心原子周围有几个区域,让它们均匀地散开,然后读出形状。

母体几何构型:从二到六

如果每个区域都是一个键、没有孤对电子来捣乱,那么分子几何构型就只是把这些区域隔开的最对称的方式。这些理想的排布就是母体几何构型,值得记住的只有五种。两个区域分向两侧:直线形,180 度,如 CO2。三个区域摊成一个平面三角形:平面三角形,120 度,如 BF3。四个区域无法保持在同一平面——它们会跃入第三维,形成四面体,109.5 度,如 CH4。

五个区域给出三角双锥,它是唯一一种各顶点并不等同的形状:三个位于平展的赤道带上、彼此相隔 120 度,另外两个轴向位置则笔直地朝上和朝下。PCl5 是经典例子。六个区域给出极其对称的八面体——想象中心原子位于一颗骰子的正中,每个面都有一根键穿出,六个顶点全都等同、彼此成 90 度,如 SF6。VSEPR 中其余的一切,都不过是这五种母体之一,只是有一个或几个顶点被孤对电子悄悄取代了而已。

domains  parent geometry        ideal angle
  2      linear                 180
  3      trigonal planar        120
  4      tetrahedral            109.5
  5      trigonal bipyramidal   120 (eq) / 90 (ax)
  6      octahedral             90

五种母体几何构型——记住这张表,VSEPR 的其余部分就只是记账的功夫了。

孤对电子比成键电子更爱推挤

下面这个微妙之处,正是让 VSEPR 显得鲜活的地方。成键电子对被夹在两个原子核之间,被拉长并钉牢在那里。孤对电子只属于中心原子一个,所以它更「肥胖」、离核更近,也远比成键电子对更「霸占」空间。各种排斥的强弱排序是:孤对-孤对 > 孤对-成键 > 成键-成键。这正是孤对电子排斥的核心:孤对电子不仅占据一个顶点,还会把成键电子对挤得更靠拢,把键角压到比理想值更小。

看看它在四区域家族中的表现。甲烷 CH4 有四个键、没有孤对电子:一个完美的四面体,109.5 度。氨 NH3 有三个键、一对孤对电子:这对孤对电子把三根 N-H 键往下压到约 107 度,得到三角锥形——一个少了一个原子顶角的四面体。水 H2O 有两个键、两对孤对电子:这两对孤对电子用力挤压,把 H-O-H 键角收拢到约 104.5 度,给出我们熟悉的弯折形。同样的母体几何构型,三种不同的分子形状,全都由有几个顶点是孤对电子来解释。

那些被扭曲的形状:命名与解释

一旦你接受了孤对电子占据顶点却隐而不见,每一种有名字的形状都能靠减法推出来。从四面体出发:去掉一个顶点上的原子,得到三角锥形(NH3);去掉两个,得到弯折形(H2O)。从三角双锥出发:一对赤道孤对电子给出 SF4 的跷跷板形(把轴向那对键想成跷跷板的板,把两根赤道键想成支腿);两对赤道孤对电子给出 ClF3 的 T 形;三对则给出直线形的 XeF2。从八面体出发:一对孤对电子给出四方锥形(BrF5);而两对孤对电子——它们会彼此相对而坐,以求最大限度地远离——给出 XeF4 那扁平的平面正方形。

请注意,那些需要五个或六个区域的分子——SF4、ClF3、XeF2、BrF5、XeF4、SF6——其中心原子都来自第三周期及以下,且携带的电子超过八个。这就是超价,值得我们诚实以对。旧课本的说法是:硫或氙利用其空的 d 轨道扩张了八隅体。现代计算表明这个解释大体上是错的:那些 d 轨道能量太高,贡献甚微。这种成键用高度极化的键和三中心相互作用来描述会更恰当。对你来说有个好消息:VSEPR 并不在意背后的原因,它只数区域的数目,而且照样能准确说中形状。

一套可操作的步骤,以及形状能告诉你什么

让我们确立一套可以对任何小分子运行的步骤。拿亚硫酸根离子(SO3 带 2- 电荷)做个测试案例。让计数变快的窍门,是求出中心原子的配位数(steric number):与它成键的原子数,加上它上面的孤对电子数。这一个数就是电子区域的总数,它能直接从表上选出母体几何构型。

画出路易斯结构,选定中心原子(通常是电负性最小的那个,这里是硫)。对 SO3 2- 来说,硫与三个氧成键,自己保留一对孤对电子。
求配位数:3 个成键原子 + 1 对孤对电子 = 4 个区域。(双键仍只算一个区域,所以你怎么画共振式都不影响结果。)
从表上读出母体几何构型:4 个区域意味着电子区域几何构型为四面体。
减去孤对电子,得到分子形状:从四面体中取 3 个原子 + 1 对孤对电子,就是三角锥形,正如 NH3,O-S-O 键角略小于 109.5 度。

为什么非要预测形状不可?因为形状决定了一个分子是否具有极性。如果各个键的偶极指向彼此抵消的方向,分子就没有净偶极矩;如果形状不对称,它们就会叠加起来。直线形的 CO2 是非极性的,因为它的两个 C=O 偶极恰好方向相反、互相抵消——而弯折形的 H2O 则有强极性,因为它那两个张开成 104.5 度的 O-H 偶极并不抵消。同样,四面体形的 CCl4 是非极性的,而锥形的 NH3 和跷跷板形的 SF4 则有极性。形状也解释了为什么 XeF4 虽然布满了极性的 Xe-F 键,却因为既扁平又对称而没有偶极矩。

VSEPR 的尽头,下一个想法的开端

就其低廉的成本而言,VSEPR 好得惊人——一个本质上只有一条规则的模型。但也要诚实地看待它的局限。它是一个关于电子云之间排斥的模型,而不是一套成键理论,所以它能解释形状,却对键的强度、或者键为何会形成只字未提。它也会出错:有些重元素分子在 VSEPR 预测为对称的地方却呈弯折或锥形;它对过渡金属配合物的几何构型也处理得不好——那些是由 d 电子和晶体场效应主宰的,你会在后面的阶段遇到它们。

还有一个常见的误读值得提前点破。VSEPR 有时会和杂化捆在一起教——sp 对应直线形、sp2 对应平面三角形、sp3 对应四面体——好像是杂化轨道造成了形状似的。其实并非如此。是几何构型在先,由电子对排斥所决定;杂化则是另一套独立的记账语言,用轨道的方式去描述同一种排布。在心里把它们区分开来。下一篇指南会正式讲解杂化,并展示它如何把 VSEPR 的形状缝合到价键成键图像之上。