键也会偏斜:电负性造就偶极
在本阶段前面,你已经看到共价键是一对共享的电子,而离子键则是电子被彻底交出。真相是:几乎每一根真实的键都处在这两者之间的某个位置。裁决者是电负性——原子对自己所共享电子的吸引力。当两个成键原子的电负性不同时,共享电子对会偏向那个更「贪心「的原子,使它带轻微的负电(记作 delta-),另一个则带轻微的正电(delta+)。这种偏斜的键就是一个键偶极。
电子对偏斜的程度取决于电负性差值。在你比较电负性数值时遇到的鲍林标度上,差值接近零(如 H-H 或 C-H,只相差约 0.4)给出基本上非极性的键;中等差值(H-O 约 1.4、H-Cl 约 0.9)给出明显极性的键;而很大的差值(Na-Cl 约 2.1)则把键一路推进离子区。键偶极既有大小又有方向,所以我们把它画成一支从 delta+ 指向 delta- 的小箭头。记住这支箭头——分子极性的整个故事,就是把这些箭头相加。
形状是裁判:箭头会抵消吗?
一个分子总的偶极矩,是它所有键偶极的矢量和——你把这些小箭头首尾相接地加起来,就像加力一样。下面这句话把本篇指南与上一篇的 VSEPR 形状连在了一起:极性键并不会自动造出极性分子。如果分子几何构型把各键偶极排布成指向相互抵消的方向,那么这些箭头加和为零,分子就是非极性的,无论每根单独的键有多极性。如果形状不对称,箭头便会留下剩余——一个净偶极矩——分子就是极性的。
比较两个由同一种极性键构成的分子。二氧化碳 O=C=O 是直线形:它的两个 C=O 偶极大小相等、方向恰好相反,因而相互抵消,CO2 是非极性的——这也是为什么它是一种气体,且不太能大量溶于水。水 H-O-H 因为有两对孤对电子而弯折成约 104.5 度;两个 O-H 偶极向外张开,叠加成一个粗壮的净偶极,从氢这一侧指向氧。正是这支箭头,使水成为极佳的溶剂,并让如此轻的分子在惊人的 100 摄氏度才沸腾。同一种键,相反的结论——是形状决定的。
同样的技巧可以放大到更大的形状。平面三角形的 BF3 有三个相隔 120 度的 B-F 偶极,因对称而抵消——非极性——但锥形的 NH3,作为一个缺了一角的四面体,使三个 N-H 偶极和那对孤对电子大体指向同一方向,所以它是极性的。四面体形的 CCl4 是非极性的(指向四面体四个顶点的四支等长箭头加和为零),而 CHCl3 却是极性的,因为用一个 H 取代一个 Cl 打破了平衡。至于扁平、对称的 XeF4,尽管布满了极性的 Xe-F 键,却根本没有偶极矩,因为它的四支箭头指向一个正方形的四角、成对相反地抵消掉了。
判断分子是否极性的操作步骤
对大多数小分子,你不必真去做矢量运算——一次快速的对称性检查通常就能定夺。其深层原因是:当一个分子的对称性禁止净偶极存在时,它的净偶极恰好为零。这个想法,对称性与极性,日后会用点群加以精确化,但你现在就可以仅凭 VSEPR 已经给你的东西,跑一遍初学者版本。
- 画出路易斯结构,并用 VSEPR 找出分子形状,把孤对电子算进去。这里形状是一切,所以要仔细。
- 标出每根键的偶极箭头,从电负性较小的原子(delta+)指向电负性较大的原子(delta-)。如果每根键都连接相同的原子,如 O2 或 N2,那就没有偶极,分子是非极性的——到此为止。
- 检查对称性。如果相同的键偶极指向某个对称形状的各顶点(直线的两端、三角形的各角、四面体或正方形),且没有任何东西破坏这种平衡,它们就会抵消,分子是非极性的。
- 寻找任何破坏对称性的因素:中心原子上的孤对电子(水、氨),或连接着不同的原子(用 OCS 取代 CO2)。平衡一旦被打破,箭头就不会抵消——分子是极性的,净偶极指向电子最富集的区域。
等电子物种:相同的电子,相同的形状
现在来看一个漂亮的省力想法。小分子的形状由它的价电子如何排布所决定——所以两个原子数相同、价电子总数也相同的物种,往往拥有相同的结构。这就是等电子原理,一旦你认出家族中的一员,其余成员便可不劳而获。经典的三人组是 CO2、N2O(一氧化二氮,即笑气)和带 1- 电荷的叠氮离子 N3。数一数价电子:CO2 有 4 + 6 + 6 = 16;N2O 有 5 + 5 + 6 = 16;叠氮有 5 + 5 + 5 + 1 = 16。十六个价电子、三个原子排成一列——果然,这三者都是直线形,拥有同一种累积双键骨架 X=Y=Z。
species atoms valence-electron count shape CO2 3 4 + 6 + 6 = 16 linear N2O 3 5 + 5 + 6 = 16 linear N3(-) 3 5 + 5 + 5 + 1 = 16 linear ---------------------------------------------------- NO2(+) 3 5 + 6 + 6 - 1 = 16 linear (isoelectronic too!)
这条原理的适用范围远超这个三人组。碳酸根 CO3(2-)、硝酸根 NO3(1-) 和 BF3 都在四个原子上带着 24 个价电子,且都是平面三角形。N2 和 CO 是等电子的双原子分子(10 个价电子、一个三键,以难以断裂著称)。就连 N2O 自己也因极性而把家族分了开来:CO2 对称、非极性,但 N2O 是 N=N=O——两端是不同的原子,所以它的偶极并不能完全抵消,从而带有一个小小的净偶极。等电子的「表亲「们共享同一副骨架,但当两端的原子不相同时,对称性、进而极性,仍可能有所不同。
要弄清「等电子「到底数的是什么。严格的版本指的是电子总数相同;而更有用的、也是我们上面所用的工作版本,指的是在相同数目的原子上拥有相同数目的价电子。这条原理是一个强大的向导,而非铁律——它能可靠地预测骨架和几何构型,但像精确的键长、确切的偶极这类细节,仍取决于是哪些元素填进了那些位置。
极性为何主宰着物理世界
净偶极矩不只是一个标签——它是宇宙其余部分可以抓住的把手。极性分子之间通过偶极-偶极力相互吸引:一个分子的 delta+ 端依偎在邻居的 delta- 端旁边。这些吸引力是在每个分子都有的、微弱而普遍的色散力之上额外添加的胶水,所以质量相近时,极性物质通常比非极性物质沸点、熔点更高。这正是为什么极性的水(质量 18)在室温下是液体,而几乎一样重的非极性甲烷(质量 16)却是一种气体,要远低于 -160 摄氏度才液化。
极性还主宰着「什么溶于什么「——化学家那句老话「相似相溶「。极性和离子型溶质溶于极性溶剂,因为溶剂的偶极能够包围并稳定这些电荷;非极性溶质则偏爱非极性溶剂。这就是为什么食盐和糖会消失在水里,而油脂却不会;也是为什么你要用非极性溶剂去除非极性的污渍。同样的逻辑解释了为什么非极性的 CO2 在水中的溶解度,远低于它那弯折、极性的「表亲「SO2。
退后一步,看看你刚刚搭起的整条链条。电负性把每根键倾斜成一个键偶极;VSEPR 确定形状;形状把这些偶极叠加或抵消成一个净矩;而这个净矩,通过偶极-偶极吸引,决定了沸点、溶解度,以及分子如何堆积、如何黏附。三级推理——先电子、再几何、后宏观行为——而你现在已经能对一个素未谋面的分子依次跑完它们。这正是本「成键与形状「阶段真正的回报,也是前方的分子轨道阶段与配位化学阶段将要立足的根基。