路易斯结构与八隅体规则

从共享电子对到纸上的地图

在上一篇指南里，你见过三种理想化的成键模型——离子键、共价键和金属键——并且明白了共价键不过是两个原子核之间共享的一对电子。这个想法很美，但真实的分子有许多电子，你需要一种办法来追踪它们都待在哪里。[[inorg-lewis-structure|路易斯结构]]正是这种办法：它是 G. N. 路易斯在 1916 年前后发明的一张速写地图，每一对共享电子画成两原子之间的一条短线，每一对剩余电子则以两个点的形式落在单个原子上。

路易斯结构上住着两类电子对。成键电子对位于两个原子之间，把它们黏合在一起；孤对电子只属于一个原子，朝着空旷处伸出去。这张图的全部要点在于：这两类电子对的行为截然不同——成键电子对把骨架撑在一起，而孤对电子会把键推来挤去，并且正如你在下一篇指南中将看到的，孤对电子决定着分子的形状。眼下你只需记住这套记账法：数清电子对，画出短线和点，你就把一个分子的电子排布记在了笔记本的一行里。

为什么是八？八隅体规则

路易斯注意到，主族原子会不断地得到、失去或共享电子，直到自己周围有八个价电子——这正是稀有气体所享有的数目。这就是[[inorg-octet-rule|八隅体规则]]，它是你将要画的几乎每一个路易斯结构背后的引擎。八之所以特殊，原因很简单：在某一个壳层里，一个 s 轨道加上三个 p 轨道一共容纳二加六等于八个电子，而填满的 s 与 p 组合能量异常地低、异常地不活泼。

原子有两条路达到八隅体。它可以彻底转移电子——钠失去一个变得像氖，氯抢到一个变得像氩，这就是离子键——也可以共享电子，于是两个氯各让出一个、分摊一对，各自数得八个。氢是标准而诚实的例外：它只要两个电子、填满 1s 就满足了，是二重态而非八隅体，因为它的价层根本没有 p 轨道可填。所以当你画 H 时，千万别在它身上挂着点指望凑八个；两个就是它的目标。

八隅体规则对第二周期的主力元素——碳、氮、氧、氟——极其好用，所以每本教科书都先教它。比如在 CO2 中，碳与每个氧各形成一个双键；数一数共享电子，碳看到八个、每个氧也看到八个，皆大欢喜。麻烦在于，正如你下面将要发现的，无机化学的足迹远远超出第二周期，在那片天地里，这条规则是一个强有力的默认假设，而非自然定律。

一步步把它画出来

下面是把化学式变成路易斯结构的配方。它是机械化的，而这正是它的妙处所在：每次都走同样的步骤，你就很少出错。让我们用它来处理硝酸根离子 NO3-，这是一种经典的无机阴离子，恰好还能展示共振。

数出所有价电子。每带一个单位负电荷就加一个，每带一个正电荷就减一个。NO3- 有 5（来自 N）+ 3 乘 6（来自三个 O）+ 1（来自那个负电荷）= 24 个电子，也就是 12 对。
选出中心原子——通常是电负性最小的那个（氢绝不当中心）。这里氮居于中央，三个氧围在周围。
先用单键把所有原子连起来。三根 N-O 单键用掉 3 对，还剩 9 对要安置。
把剩余的电子对作为孤对，先分给外围原子，凑足它们的八隅体。三个氧各拿三对孤对，正好用掉全部 9 对。
检查中心原子。氮此时只有 3 根键，即 6 个电子——不足八隅体。补救办法是把某个氧上的一对孤对滑过来形成双键。现在 N 有一根双键加两根单键：8 个电子，八隅体满足。

现在一个问题回望着你：三个氧里，哪一个该得到那根双键？分子里没有任何东西把其中一个挑出来——实测三根 N-O 键长完全相同。这就是你该想到[[inorg-resonance|共振]]的信号：真实的离子并不是这三张图里的任何一张，而是三者的混合，双键的性质均匀地涂抹在每一根 N-O 链上。共振并不是分子在各种形式之间来回闪烁；它是一种承认：单一的路易斯结构太粗糙了，真相在于那个平均。结构之间画一个双箭头，就是标准的简写。

形式电荷：哪张图最好？

一个化学式常常允许不止一种合理的八隅体结构，这时你需要一个决胜规则。这个工具就是[[inorg-formal-charge|形式电荷]]：对每个原子，把它在结构中拥有的价电子数，与它作为自由原子时的价电子数相比较。你把每个孤对电子都算给它所在的原子，把每对成键电子平均劈成两半，然后用自由原子的价电子数减去这个计数。最好的结构通常是形式电荷最接近零的那一个，并且任何负电荷都落在电负性最大的原子上。

formal charge = (valence e- of free atom) - (lone-pair e-) - (1/2 * bonding e-)

NO3-  best structure:
  N (double + 2 single bonds): 5 - 0 - 1/2(8) = +1
  O (double-bonded):           6 - 4 - 1/2(4) =  0
  O (single-bonded), x2:       6 - 6 - 1/2(2) = -1 each
  sum of formal charges = +1 + 0 + (-1) + (-1) = -1  (matches the ion's charge)

计算硝酸根的形式电荷；总和必须等于该物种的整体电荷。

诚实的例外

现在轮到那些不合群的分子，它们是整个故事中最具启发性的部分。第一类是[[electron-deficient-compounds|缺电子化合物]]，它们栖身于 p 区的偏左侧。三氟化硼 BF3 是它们的招牌：硼只带来三个价电子，所以即使形成了三根 B-F 键，它周围也只有六个——比八隅体少两个。没有多余的电子对可以东拼西凑，于是硼干脆将就着。这个空位使 BF3 成为一种饥渴的路易斯酸，渴望从氨这样的伙伴那里接受一对孤对，形成加合物 F3B-NH3——这正是你将在 p 区阶梯中学习的那类三卤化硼路易斯酸。

硼在硼氢化物里把事情推得更远，比如乙硼烷 B2H6，那里电子甚至不够画出普通的键。分子的妙招是三中心二电子键：一对电子弥散在一个 B-H-B 三角形上，用本来只够连两个原子的电子把三个原子维系在一起。任何带着整齐线条的路易斯结构都画不出这一点——你的铅笔干脆把电子用光了——这是第一个响亮的暗示：线与点只是一个近似，底下藏着更丰富的东西。

处于相反极端的是[[hypervalency|超价]]或扩展八隅体物种，它们在第三周期及更下方很常见——有五根键的 PCl5、有六根键的 SF6、有四根键加两对孤对的 XeF4。SF6 里的硫看上去携带着十二个电子，远远超过八隅体。旧教科书的托词是硫借用它空着的 d 轨道（sp3d2 杂化）来腾出空间——但这如今被认为基本上是错的：仔细的计算表明那些 d 轨道能量太高，贡献很小。诚实的现代图景是离域成键（三中心四电子键），其中中心原子主要靠它的 s 和 p 轨道就能抓住几个电负性很高的邻居，成键电子对分布在两个以上的原子上。还要注意，超价绝不会发生在小小的第二周期原子上——氮永远做不出 NF5——纯粹是因为它们太小，塞不下五个或六个邻居，跟有没有 d 轨道无关。

第三个例外最容易说清、最难画出：[[odd-electron-molecules|奇电子分子]]，也就是自由基。一氧化氮 NO 有 11 个价电子——一个奇数——所以无论你怎么排，总得有一个电子保持未成对，至少有一个原子无法凑足整齐的八隅体。NO 是一个完全真实、稳定、对生命至关重要的分子（你的血管把它当作信号分子使用），然而八隅体规则甚至无法开始诚实地描述它。只要你看到电子数是奇数，单一的路易斯结构就已经输了。

为什么这些例外很重要

退一步，注意这里的规律。八隅体规则失效，不是因为大自然杂乱无章，而是因为线和点太僵硬了。每个例外都以不同的方式打破了这幅图——电子太少（硼）、围着一个中心的电子太多（硫）、有一个躲不掉的落单电子（NO）——但它们都指向同一个修补办法：成键电子并不总是整齐地、成对地局域在两个原子之间。有时一对电子被三个原子共享，有时电子密度离域在整个分子上。

这恰恰是通向下一条轨道的大门。绘图板式的路易斯结构，以及你将在接下来的指南里据此构建的 VSEPR 形状，都极其实用，但它们无法解释自由基那个未成对电子，也无法解释氧气分子为何具有磁性。解药是分子轨道理论，它让电子铺展在整个分子上，而不是把每一对电子钉在两个原子之间。你刚刚遇到的那些例外，并不是要死记硬背的烦人事——它们是更深层的、量子力学的成键模型透出光来的那些裂缝。