价键理论与杂化

从形状到造就它的那些轨道

上一篇指南留给你一套预测形状的可靠办法:数电子区域,让它们散开,读出几何构型。但 VSEPR 是一个关于排斥的模型,而非关于成键的模型——它从不告诉你一根键究竟是什么,也不说哪些轨道参与其中。价键理论正是从这里接手。它最初的图像简单而具体:一根共价键就是一处区域,其中一个原子上的轨道与另一个原子上的轨道发生重叠,而两个电子就在这片共享空间里配成对。轨道重叠得越多,键就越强。

可纯粹的原子轨道有个问题。碳的基态有两个电子待在球形的 2s 轨道里,另两个待在沿 x、y、z 方向伸展的哑铃形 2p 轨道里。如果用这些未经处理的轨道去成键,甲烷就会有好几种不同的 C-H 键,指向别扭的方向。实验却给出相反的结论:CH4 中四根 C-H 键完全相同,都指向一个完美四面体的顶点。杂化正是解决这个问题的手段。我们让原子在数学上把它纯粹的 s 轨道和 p 轨道掺和成一组全同的杂化轨道,每一个都恰好指向一根键需要伸出去的方向。

各种杂化组,以及它们如何与 VSEPR 对应

精妙之处就在这里。你为 VSEPR 数出的电子区域数目,恰好就是你所需的杂化轨道数目——于是每一种母体几何构型都有自己专属的一组杂化轨道。两个区域(直线形)需要两个杂化轨道:把一个 s 与一个 p 混合,得到两个相隔 180 度的 sp 杂化轨道,如 CO2 或 BeCl2。三个区域(平面三角形)需要三个:一个 s 加两个 p,得到平面内彼此成 120 度的三个 sp2 杂化轨道,如 BF3,还剩下一个未动用的 p 轨道垂直竖起。四个区域(四面体)需要四个:一个 s 加三个 p,得到彼此成 109.5 度的四个 sp3 杂化轨道,这是 CH4、NH3、H2O 的主力。

domains  hybrid set   geometry             example
  2      sp           linear (180)         BeCl2, CO2
  3      sp2          trigonal planar(120) BF3, SO3
  4      sp3          tetrahedral (109.5)  CH4, NH3, H2O
  5      sp3d         trig. bipyramidal    PCl5, SF4
  6      sp3d2        octahedral (90)       SF6, XeF4

每一种 VSEPR 区域数目都对应一组杂化轨道。孤对电子也占据杂化轨道——NH3 和 H2O 仍然是 sp3,只是其中一两个杂化轨道装着孤对电子而非一根键。

对于五个和六个区域,旧课本会加入 d 轨道:五个区域采用 sp3d(一个 s、三个 p、一个 d),对应 PCl5 的三角双锥;六个区域采用 sp3d2(一个 s、三个 p、两个 d),对应 SF6 的八面体。这是一套整齐的记账方式,与你在 VSEPR 指南里见过的超价形状相符。但要诚实:它带有同样的缺陷。现代计算表明,磷或硫的 d 轨道能量太高,无法实质性地参与混合,所以 sp3d 和 sp3d2 最好被当作五配位或六配位排布的方便标签,而不是说明哪些轨道真正结合的字面配方。

σ 键、π 键与双键

杂化轨道沿着键轴直直地指出去,所以当两个杂化轨道头碰头地重叠时,共享的电子密度恰好坐落在两个原子核之间。这就是 σ 键(sigma 键),它是最强、最基本的一种重叠——每一根单键都是 σ 键。可那些剩下、没参与杂化的 p 轨道呢?在 sp2 杂化的碳里,有一个 p 轨道垂直于平面竖立着。当相邻两个原子上的这种 p 轨道彼此平行时,它们会肩并肩地侧向重叠,形成一根 π 键(pi 键),其电子密度分布在键轴上方和下方的两瓣里。这就是σ 键与 π 键的语言。

现在双键不再神秘了。在乙烯 H2C=CH2 中,每个碳都是 sp2 杂化:它用杂化轨道形成三根 σ 键(两根连氢、一根连另一个碳),而剩下的两个 p 轨道形成一根 π 键。所以一根双键就是一根 σ 加一根 π。三键——比如 N2,其中的氮是 sp 杂化——则是一根 σ 加两根 π。这也解释了为什么双键并非简单地是单键强度的两倍:侧向的 π 重叠比头碰头的 σ 重叠弱;而且分子无法绕双键扭转,否则就会扯断那根 π 重叠——这正是 C=C 键既刚硬又平直的原因。

键级、键的强度,以及一遍走完的实例

数一数 σ 键和 π 键,你就得到了键级:两个原子之间共享的电子对数目。单键的键级为一,双键为二,三键为三。键级有极强的预测力:它越高,键就越短、越强。比较一下碳碳间距——乙烷约 154 pm(键级 1)、乙烯 134 pm(键级 2)、乙炔 120 pm(键级 3)——每升高一级,原子就被拉得更近,折断它也需要更多能量。氮的三键(键级三)极其牢固,正因如此 N2 才以惰性著称。

让我们把整套机器在一个分子 CO2 上跑一遍,看看价键理论与 VSEPR 如何携手协作。碳是中心原子,两侧各连一个氧。

数碳的配位数:两根 σ 键(各连一个氧)、没有孤对电子,配位数为 2,因此有两个电子区域。
选定几何构型与杂化组:两个区域意味着直线形(180 度),所以碳是 sp 杂化——一个 s 与一个 p 混合,给出指向左右两侧的两个 sp 杂化轨道。
清点剩余部分:碳保留两个未杂化的 p 轨道(它们彼此垂直,也都垂直于键轴)。每个形成一根 π 键,分别连向一个氧。
读出成键情况:每根 C-O 都是一根 σ 加一根 π,所以各是双键,键级为 2——短、强,与 O=C=O 的路易斯结构完全吻合。

这个模型擅长什么,又不擅长什么

价键理论与杂化之所以站得住脚,是因为它们直观、局域,而且与你已经能用 VSEPR 预测的分子几何构型直接相连。它们清晰地描绘出电子待在哪里、双键为何刚硬,以及键级为何与键的强度相吻合。对大多数主族分子来说,这真的就够用了;化学家天天使用它,因为它快,而且画起来漂亮。

但这里有一句诚实的提醒,而且它很要紧:杂化是一种描述,而不是成因。原子并不会先决定自己要变成 sp3、然后再去搭一个四面体——是电子排斥决定了几何构型,而杂化是我们事后选来与之相配的轨道语言。这个模型也有真正的盲区。它难以解释为什么 O2 具有顺磁性(它有两个未配对的电子,而简单的电子成对图像完全看不到这一点),它无法自然地描述铺展在多个原子上的电子,也无法解释分子的颜色和光谱。要处理这些,你需要分子轨道图像——下一个阶段就会讲到它。