离子键、共价键与金属键

原子为什么会成键,以及成键的三种方式

在第一级阶梯上,你已经知道了单个原子是如何构成的,以及周期表为什么把元素排成那个样子。那么接下来很自然的问题是:两个原子一旦相遇,是什么让它们粘在一起?简短的答案是能量。一对成键的原子,其总能量比两个分开的原子要低——电子得以同时感受到两个核的拉力,而不是只感受一个;或者电子离开半空的壳层,达到一个稳定的满壳层。本篇里讲的一切,不过是对同一个问题——原子如何协同降低能量——给出的三种不同的物理回答。

有三幅经典而理想化的图景。在离子键中,一个原子把电子彻底交了出去;两个原子变成带相反电荷的离子,键就是它们之间的静电吸引——想想NaCl。在共价键中,两个原子谁都不肯放手,于是各让一步,共享一对电子,这对电子位于两个核之间——想想 H2 或 N2。在金属键中,一大群原子把自己的外层电子汇入一片共享的可移动电子海,这片海浸润着固定的正离子实——想想一块铜。开篇就要诚实地说:这三者都是极限情形,是地图上干净利落的角落。几乎每一根真实的键,都住在这张地图的内部某处,而不是恰好落在某个角落。

贯穿本篇大部分内容的一个反复出现的主题是:主族原子倾向于成键,直到自己周围有八个价电子——这是稀有气体那个稳定的数目,即八隅体规则。离子键靠转移达到它(钠清空一个壳层,氯填满一个);共价键靠共享达到它(每一对共享电子对两个原子都计数)。它是一个强有力的默认假设,而非定律——硼只满足于六个,而 SF6 里的硫拥有更多——但它正是这些键为什么会形成背后的那本账。

电负性:决定离子性还是共价性的那个旋钮

是什么决定了两个原子是转移一个电子还是共享一个?主要是一个你在第一级就遇到过的性质:电负性,即一个原子对键中电子的拉力。如果两个原子拉得一样用力——两个相同的原子,比如 Cl2 里——这对电子就被完全均等地共享:这是纯共价键。如果一个原子拉得比另一个用力得多,它就把共享对拉得太过偏向自己,以至于这根键实际上就是一次转移:离子键。介于两者之间时,共享只是偏了一点,我们称之为极性共价键,共享对被拉向那个更贪心的原子。

因此,最有用的一个数字,就是两个原子之间的电负性差,delta-EN。粗略地说:很小的 delta-EN(比如在鲍林标度上低于约 0.5)意味着基本上无极性的共价键;中等的 delta-EN(约 0.5 到 1.7)意味着极性共价键;很大的 delta-EN(高于约 1.7)意味着这根键主要是离子性的。把这些分界点当作柔性的路标,而不是硬性的墙——这些边界本来就是模糊的,因为真相是一条连续谱。正是同一个 delta-EN 告诉你 HF 强极性(约 1.9),却仍然是分子而非盐,这恰恰说明那些简单的路标只是近似正确。

the bonding triangle (van Arkel-Ketelaar)

            IONIC
            /    \
           /      \   (large delta-EN, one atom
          /        \   far more electronegative)
         /          \
  METALLIC ---------- COVALENT
  (both low EN,        (both high EN, similar:
   electrons pooled)    delta-EN ~ 0)

  average EN  ->  rises left-to-right along the base
  delta-EN    ->  rises toward the top apex

三种极限键型是同一个三角形的三个角:一根键落在何处,由两个原子的平均电负性(从左到右)和它们的差(从下到上)决定。

这个三角形值得记在脑子里:底边从左侧的金属性走到右侧的共价性,随平均电负性升高而变化(低电负性元素把电子汇成海;高电负性元素共享或抢夺电子);而向顶角攀升则意味着差值越来越大,因而离子性越来越强。两个铯原子(平均电负性低、差为零)位于金属角;两个氟原子(平均电负性高、差为零)位于共价角;铯加氟(一个极低、一个极高)则爬向离子顶角。一幅图,三种键型,没有一条尖锐的界线。

模糊那条界线:法扬斯规则与离子极化

电负性能带你走完大部分路程,但它留下一个谜题。NaCl 和 AgCl 都是 1+/1- 的氯化物,delta-EN 也相近,所以简单规则会说两者都该是干净的离子化合物。然而 AgCl 溶解度低得多、熔点更低,行为也更偏共价。要解释这一点,我们要从连续谱的另一端来看这根键:从一个理想的离子晶格出发,问一问有多少共价性又悄悄渗了回来。其机制就是离子极化——一个小而强正电的阳离子拉扯着相邻阴离子那团柔软的电子云,把云的一部分拉进两者之间的空间。电子位于两个核之间,这恰恰就是共价键的样子,所以电子云被扭曲得越厉害,这根名义上的离子键就变得越共价。

法扬斯规则是上世纪 20 年代提出的、关于何时这种极化会很强的实用总结。下列情况会增强共价性:阳离子小而电荷高(吸引力集中而强烈——极化力大);阴离子大而电荷高(它松散的外层电子容易被扭曲——可极化度大);以及阳离子缺少稀有气体内核。最后这一点正好破解了 AgCl 之谜:Ag+ 是一个 d10 离子,而 d10 壳层对核的屏蔽很差,所以 Ag+ 的极化能力远强于像 Na+ 这样大小和电荷相近、却带稀有气体内核的阳离子。因此法扬斯规则正确地预测出 AgCl 比 NaCl 共价得多,以及由此而来的一切。

这些规则悄悄地把许多描述性化学梳理得井井有条。在 AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3 这一系列中,阳离子 Al3+ 不变,而阴离子越来越软、越来越易极化,于是共价性逐渐攀升、熔点逐渐下降——AlF3 是高熔点的离子固体,而 AlI3 是低熔点的共价固体。而又小又电荷密集的 Li+ 和 Be2+ 在 s 区中反常地偏共价,这正是你在第一级见过的对角关系的一个侧面——锂像镁,铍像铝。只要记住:这些是定性的方向,而非数值;法扬斯规则告诉你共价性朝哪个方向移动,却从不告诉你确切移动多少。

第三个角落:一片离域电子的海

离子键和共价键都把电子局域起来——要么钉在某个离子上,要么停在两个核之间。第三个角落做的事完全不同。在金属中,原子电负性低、价电子又少,且抓得松,所以当成百上千万个原子堆在一起时,没有哪个原子能在拔河中赢得任何一个特定的电子。于是它们干脆都放手。每个原子把自己的价电子释放进一个共享的池子,留下的便是一组规整排列的正离子实,浸泡在一片离域电子的海里——这些电子同时属于整块金属,而不属于任何单独一根键。正离子实与这片负电荷海之间的吸引,就是金属键。

金属几乎所有为人熟知的性质,都能直接从这一幅图景推出来。电子不被束缚在任何键上,所以离子实可以彼此滑过而不折断任何东西——金属是可锻、可延展的,而离子晶体则会开裂。电子在电压下自由漂移,所以金属导电;它们迅速携带能量,所以金属导热;它们还反射光,所以抛光的金属富有光泽。键的强度随每个原子贡献多少电子、以及离子实把它们抓得多紧而变化极大:汞在室温下是液体,而钨的熔点高于 3400 摄氏度。

从所涉元素预测主导的键型

回报来了:给定一个化学式,你只需看看其中的元素在周期表里坐落何处,就能把它的成键放到三角形上。最快的粗略切分是金属对非金属。金属加非金属(低电负性加高电负性,delta-EN 大)偏离子性——NaCl、MgO、CaF2。非金属加非金属(都是高电负性,delta-EN 小)偏共价性——CO2、NH3、SiO2。金属加金属(都是低电负性)是金属性的——青铜、黄铜、钢。当初搭起那个三角形的「低电负性对高电负性」逻辑,在这里做着全部的工作。

辨认所涉元素,以及它们大致坐落何处:金属电负性低(周期表的左侧和下方),非金属电负性高(右上)。介于两者之间的类金属则会两边下注。
估算 delta-EN。接近零且两个原子都是高电负性意味着共价;接近零且都是低电负性意味着金属性;数值大则偏离子性。这些分界点是柔性的,所以在边界附近别太相信单一的数字。
如果你判定它是离子性的,就用法扬斯规则做一次修正:一个小的、高电荷的、或非稀有气体内核的阳离子,加上一个大而软的阴离子,会把真实的共价性又拽回来。
用性质做一次合理性检验:坚硬、易碎、高熔点、只在熔融时导电 = 离子性;离散的分子或低熔点固体 = 共价性;有光泽、可锻、固态即导电 = 金属性。