为什么把原子讲对，就托起了整门学科
在开篇那一篇里，你认识了无机化学——它是所有元素的化学，并附带一句低声的提醒：“无机”并不等于“没有生命”，碳在这里也照样出场（在碳酸盐、碳化物、金属羰基化合物里，在你血液核心的那个铁原子里）。把这片辽阔疆域统一起来的，不是某一类物质，而是某一种解释方式。你将要研究的几乎每一项性质——颜色、磁性、形状、为什么这个离子稳定而它的邻居不稳定——归根到底都落到同一个问题上：电子坐在哪里，又坐得有多牢？本篇要从原子层层往上搭出答案，因为你在这架梯子余下部分都将倚靠的那张周期表，其实不过是一张电子排布的地图。
先从你已经握在手里的图景说起。一个原子，是一个致密而微小的原子核——质子和中子挤在一个比原子本身还要窄约十万倍的小点里——外面环绕着一团辽阔、几乎空空如也的电子云。原子核决定身份：质子的数目，即原子序数 Z，正是它让一个原子是碳而不是钴，而在普通化学里它从不改变。化学，就是绕着一颗固定的“核太阳”刮起的电子天气。所以当我们谈成键、谈反应活性、谈颜色时，我们谈的都是电子；原子核大多只是待在那里，用一股我们稍后必须仔细计数的力，把电子往里拽。
轨道：不是跑道，而是一团带着地址的云
请丢掉那幅“电子在圆形跑道上嗖嗖飞奔”的行星式漫画；它错得很要命。电子并没有一条确定的路径。它拥有的，是一个[[inorg-atomic-orbital|原子轨道]]——一片三维的空间区域，电子很可能在其中被找到，一团模糊的云，云在电子最常停留之处最浓密。轨道不是电子在上面行驶的某种东西；它“就是”对电子的描述，一种驻波图样。每个轨道最多容纳两个电子，而它的形状由量子力学钉死，不由我们挑选。
每个轨道都带着一个用[[quantum-numbers|量子数]]写成的地址。主量子数 n（1、2、3……）是壳层——大致表示离核多远、能量多高。角量子数 l 命名亚层，因而决定“形状”，我们用字母表示：l=0 是 s，l=1 是 p，l=2 是 d，l=3 是 f。一个 s 轨道是单独一个球。一个 p 轨道是个哑铃，核两侧各一瓣，中间夹着一个平节面，而 p 轨道有三个，分别指向 x、y、z。d 轨道——共五个——多数是四瓣的三叶草形；其中四个躺在平面内、指向间隙或沿着坐标轴，还有一个（dz2）是个戴着甜甜圈的哑铃。七个 f 轨道则更加繁复。第三个量子数 m_l，只是用来标明我们指的是一个亚层里的哪一个轨道（哪个 p、哪个 d），第四个 m_s 即自旋，把一个电子标记为“上”或“下”。
填满轨道的三条规则
知道有哪些轨道还不够；我们还得知道电子按什么顺序去占据它们。三条规则就把整件事办妥了。[[inorg-aufbau-principle|构造原理]]（aufbau，德语意为“逐层搭建”）说：先填能量最低的可用轨道，再填下一个，依此类推——你把电子像水那样倒进去，水总先找最低的洼地。[[inorg-pauli-exclusion-principle|泡利不相容原理]]说：一个原子里没有两个电子能四个量子数全都相同，落到实处就是一个轨道最多装两个电子，且它们自旋必须相反。而[[inorg-hunds-rule|洪特规则]]说：当有好几个能量相等的轨道可用时——三个 p、五个 d——电子会先一个一个分散开、每个轨道占一个，自旋全部平行，然后才有哪个轨道被迫接收第二个。电子就像公交车上的乘客，先挑空座坐，才肯两人挤一排。
洪特规则不是个怪癖；它根本就是磁性之所以存在的原因。一个含有未成对、自旋平行电子的原子是顺磁性的——它会被吸进磁场——而未成对电子越多，效应越强。一个电子全都规规矩矩配成对的原子则是抗磁性的，会被轻微地推出磁场。正因为 d 区是洪特规则有五个轨道可供铺开的地方，过渡金属就成了未成对电子的故乡，成了磁体与颜色的故乡。把这条线索记牢：我们此刻写下的这些规则，再过三级，就会直接解释为什么一块铁会贴在你的冰箱上，而一枚铜币不会。
Energy fill order (aufbau) — follow the diagonal arrows: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f -> 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s ... Note 4s fills before 3d, and 4f before 5d. This ordering is approximate — exact energies shift atom to atom.
写电子排布——既写原子，也写离子
一个[[inorg-electron-configuration|电子排布]]，不过是一份清单，列出哪些轨道被占据、各占了几个电子，写成像 1s2 2s2 2p6 这样（上标记的是电子数）。为了省墨水，我们用方括号里的前一个稀有气体来缩写内层芯：钠是 [Ne]3s1，铁是 [Ar]4s2 3d6。这套步骤无非就是把那三条规则按顺序用一遍，等你做过十几回，它就变成对周期表的一瞥——而周期表本身的排布方式，正是各亚层填充的先后次序。
- 数清电子：对中性原子来说，电子数就是原子序数 Z。对离子则要调整——阳离子失去了电子，阴离子得到了电子。
- 按构造（对角线）顺序填充轨道，能量最低的先填：1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p……
- 遵守泡利（每个轨道两个、自旋相反）和洪特（先把等能轨道各占一个、自旋平行）。
- 对过渡金属阳离子，这里有个陷阱：要“先”从 n 最大的壳层移走电子。也就是说，尽管 4s 是先填的，4s 电子却要在 3d 电子之前离开。
最后这一步值得举个实例，因为它把所有人都绊倒过。中性铁是 [Ar]4s2 3d6。要得到 Fe2+，你“不要”去动那个最后才填的 3d；你拔掉两个 4s 电子，得到 [Ar]3d6。再做 Fe3+，你再拿走一个，这回是从 3d 拿：[Ar]3d5——一个半满的 d 壳层，五个未成对电子，异常稳定，这在很大程度上解释了为什么 Fe2+ / Fe3+ 这一对在铁的化学、以及在你的血液里如此核心。4s 之所以先走，是因为一旦 3d 被占据，它在能量上就沉到了 4s 之下；填充的次序和清空的次序，根本就不是同一张清单。哪怕成因还不觉得自然，也先把症状记住（先移走 n 最大的）。
为什么 d 和 f 轨道让无机化学如此丰富
下面这句点睛之笔，正是这架梯子余下部分要兑现的东西。第一门化学课大多生活在 s 区和 p 区，那里原子伸手去够一个满八隅体，成键显得齐整。可你一旦踏进 d 区，就多开出五个轨道，而它们的行为大不相同。它们埋得并不深，它们容纳的电子数目可变、原子能以好几种不同的数目把它们丢掉，而且——关键在此——它们的位置恰好绝佳，能与金属周围的一切发生作用。这就是为什么单单锰这一个元素，就能表现出从 +2 一直到 +7 的氧化态，每一种都是一种不同的颜色、一套不同的化学。d 轨道是无机化学的游乐场；后面整门配位化合物的学问，归根到底，就是这五个轨道身上发生了什么的故事。
一个小小的预告能把这一点讲实。把一个过渡金属离子用六个相连的基团（配体）按八面体排布围起来，五个 d 轨道就不再能量相等了。那两个直直指向迎面而来的配体的轨道（dz2 和 dx2-y2）被往上推；那三个指向配体之间空隙的轨道（dxy、dxz、dyz）则往下沉。这道能量间隙叫作晶体场分裂 delta-o，下面那三个轨道贴上 t2g 的标签，上面那两个则是 eg。对一个像 [Co(NH3)6]3+ 里的 Co3+ 那样的 d6 离子，一个像 t2g6 eg0 的排布一眼就告诉你：六个电子全都藏进了低能那一组——因而这个配合物是抗磁性的，而它呈现的那种特定颜色，正是它跨越那道间隙所吸收之光的互补色。
两点诚实的限定，免得这则预告把你引偏。第一，把配体当成简单点电荷的那幅图景是一个模型——晶体场理论——而真实的金属-配体键是部分共价的；更好的处理（配位场理论）承认轨道重叠是要紧的。第二，分裂的样式并不是放之四海皆准：八面体场把 t2g 放在 eg 之下，但四面体场会把次序颠倒过来，“而且”使间隙更小，于是同样的电子可以排布得相当不同。电子究竟是在低能组里配对，还是铺开到高能组里去（低自旋还是高自旋），取决于 delta 的大小与把两个电子塞进同一个轨道所付的成对能之间的较量。这些今天都不必去背；要点只在于：你刚刚学会去填的那些 d 轨道，马上就要活过来了。
从电子排布到周期表
退后一步，整张表就一下子成形了。它的横行是壳层；它的分区是正在被填充的那个亚层。左边那两根高高的列是 [[periodic-table-blocks|s 区]]，右边那六列是 p 区，中间宽达十列的是 d 区（过渡金属），而被拉到下方那长长的一条是 f 区（镧系和锕系）。一个元素的化学，主要由它最外层的、即价电子决定——而同一列里的元素共享同一种价电子排布，这正是它们行为相似的原因。周期表不是某人为了方便而排出的一张图；它就是被摊平铺开的电子排布。
而正是这张地图，让我们能预测各种趋势。原子核把一个电子抓得有多牢，由[[inorg-effective-nuclear-charge|有效核电荷]] Z-eff 刻画——它是完整的核吸引减去内层电子的屏蔽。沿一个周期向右，Z-eff 攀升（原子收缩，电子被束得更紧）；沿一族向下，外层电子坐进越来越高的壳层、感受到大致不变的 Z-eff（原子长大，电子更容易松手）。把这一个量记在心里，尺寸的趋势、移走一个电子有多难的趋势、以及拉电子能力的趋势，就全都从它身上落出来了——而这恰恰就是本级后面几篇的主题。你已经搭好了引擎；接下来，你要去读它的仪表盘。