两性与酸性金属离子

一种“两边都站”的氧化物

你已经知道[[classification-of-oxides|氧化物的性质]]是如何随周期摆动的:左侧的氧化物,如Na2O或MgO,是碱性的——丢进水里得到碱,与酸反应则把酸中和。右侧的氧化物,如SO3或P4O10,是酸性的——遇水生成含氧酸,且能与碱反应。恰好坐在这两大阵营断层线上的,是少数几种拒绝选边站的氧化物。氧化铝Al2O3和氧化锌ZnO既能像碱那样中和酸,又能像酸那样溶于强碱。这种两面派的行为就是两性,它是你已抵达金属性与非金属性交汇的对角前线的最清晰标志。

看氢氧化铝Al(OH)3怎样左右逢源。加酸,它表现得像碱:Al(OH)3 + 3 H+ 生成 Al3+(以水合离子形式)+ 3 H2O——氢氧化物把质子吸了进去。再加强氢氧化钠,同一块固体又表现得像酸:Al(OH)3 + OH- 生成铝酸根离子[Al(OH)4]-,这里氢氧化物又往铝上接纳了一个OH-。当你把铝盐部分中和时析出的那团胶状白色Al(OH)3沉淀,无论你往哪个方向加过头,都会重新溶解——实验室里那个“沉淀消失”的现象,正是肉眼可见的两性。

一个把自己周围的水变酸的金属离子

有一个事实让大多数初学者措手不及:一份氯化铝AlCl3溶液,或者硝酸铁(III)溶液,是货真价实地呈酸性的——它能使石蕊变红,pH可低至约3——尽管瓶子里看不到什么明显的酸,而氯离子、硝酸根都只是旁观者。那个酸,就是金属离子本身。当Al3+溶解时,它并非自由漂浮;它把六个水分子紧紧攥在一个八面体笼子里,这就是水合离子[Al(H2O)6]3+。好戏不在金属本身,而在那些被束缚的水上演。

这就是[[aqua-ion-hydrolysis|水合离子水解]]。处在中心的、带三个正电荷的小小Al3+,用力拉扯着它所配位的每个水分子里O-H键的电子。电子密度从这些O-H键流向金属,键被削弱,其中一个质子就变得足够松动,可以被交给一个路过的溶剂水分子。写成一行:[Al(H2O)6]3+ + H2O 与 [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+ 处于平衡。生成了一个水合氢离子,所以溶液呈酸性——而且请注意,这就是前几篇里再普通不过的布朗斯特酸,只不过是由一个束缚在金属上的水来充当给予者罢了。六水合铝离子的pKa约为5,与乙酸相当;电荷更高的铁(III)水合离子[Fe(H2O)6]3+则更尖锐,pKa约为2。

有一种令人满意的方式,可以用上一篇的[[inorg-lewis-acid-base|路易斯]]透镜来看这件事。金属阳离子是一个路易斯酸:它从所配位水的氧孤对电子那里接受电子密度。正是这股针对氧的路易斯酸性拉力,使得O-H上的质子具有了布朗斯特酸性。所以,水合离子的酸性,是一个路易斯酸(金属)制造出一个布朗斯特酸(束缚的水)——这两幅图景在这里并非对手,而是同一支箭的两端。从[[hsab-principle|软硬]]分类的意义上说,阳离子越硬、极化能力越强,这个效应通常就越强。

电荷比尺寸:背后那唯一的旋钮

为什么Al3+呈酸性,而Na+基本不呈?又为什么Fe3+比Fe2+更尖锐?有一个数字把整个动物园都梳理了:电荷半径比,即离子的电荷除以它的半径,常被称作它的电荷密度或极化能力。一个携带大量正电荷的小离子,把电荷集中在极小的体积里,于是它在所配位水的氧上产生的电场极为强烈。那场越强,它就越用力地抽走O-H的电子,水合离子也就越酸。这正是你在法扬斯规则里遇到过的同一种[[ion-polarization|极化能力]]:一个小而高电荷的阳离子会扭曲相邻阴离子的电子云——而这里被扭曲的电子云,属于一个水分子的氧。

acidity of aqua ion  ~  charge density  =  z / r   (z = charge, r = ionic radius)

  ion       z   r(pm)   z/r      behaviour in water
  Na+       1   102     ~0.010   neutral  (no hydrolysis)
  Mg2+      2    72     ~0.028   very weakly acidic  (pKa ~11.4)
  Al3+      3    54     ~0.056   clearly acidic      (pKa ~5.0)
  Fe3+      3    65     ~0.046   clearly acidic      (pKa ~2.2)

rule of thumb:  z >= 3, or a small z = 2 ion  ->  acidic solution

重点在趋势,而非精确的比值:电荷比尺寸更要紧,这正是为什么Al3+和Fe3+都呈酸性,而单电荷的Na+对水毫无扰动。

现在,这个环又扣回到了你在本阶梯前段攀过的周期律趋势上。沿一个周期向右,阳离子电荷升高、离子半径收缩(原子核把剩下的电子拉得更紧),于是电荷密度攀升,氧化物与水合离子稳步变得更酸——Na2O碱性、MgO弱碱性、Al2O3两性,接着SiO2、P4O10、SO3就是明白无误的酸性。沿一族向下,半径增大、电荷密度下降,性质便朝碱性漂回去。两性氧化物恰好坐落在电荷密度居中的位置——强到M-O键具有了真正的共价、酸性特征,却又没强到把碱性行为抹掉。两性并不是什么特殊例外;它不过是旋钮上那两种倾向恰好平衡的那一点。

把水解一直追到底

第一步去质子化只是开局的一着。当你加碱——或仅仅是把溶液加热、稀释——水合离子便一个接一个地脱去质子,而这些步骤是层层叠加的。每脱去一个质子,配合物上的电荷就降低一分,这也正是为什么每多脱一个质子都比上一个更难(恰恰是布朗斯特那篇里的互逆性)。

从完全质子化的笼子[Al(H2O)6]3+出发——六个中性的水,总电荷为+3,略呈酸性。
脱去一个质子生成[Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+:一个束缚的水变成了氢氧根,电荷降到+2。
继续脱质子,到接近中性时电荷降为零——你便抵达了不带电、不溶于水的氢氧化物Al(OH)3,它以胶状沉淀的形式析出。
再加更多碱,这时Al(OH)3转而充当酸,接纳一个额外的OH-,生成可溶的铝酸根[Al(OH)4]-,沉淀重新溶解——第一节里的两性,不过是这同一条水解阶梯的另一端罢了。

最后那个领悟,正是整篇指南悄然的统一:两性氧化物与酸性金属离子,是同一现象从两端看到的样子。把两性氧化物溶于酸,只是把水解阶梯朝阳离子方向倒着走;把它溶于碱,则是把阶梯朝前越过中性、走进阴离子。这种金属所处的电荷密度恰好高到:它既能从自己的水上交出质子(表现酸性),又能在中性之后接纳更多氢氧根(从布朗斯特意义上说仍是酸性)——而在酸中,它则退回成一个简单的水合阳离子(表现碱性)。一种金属,一个电荷密度,两副面孔。

简单图景在哪里弯折

电荷密度是一个极具预测力的想法,但要诚实地看待它所略去的东西。它把离子当成一个坚硬的带电球、把键当成纯静电的,然而真实的M-O键带有真正的共价性,一个软的、易极化的阳离子之所以呈酸性,可能有简单的z/r比值所漏掉的原因。比如汞(II)和铅(II)的水合离子,就比单凭其不算高的电荷密度所预期的更酸,因为共价的M-O成键又添了一份松动质子之力。半径本身也并非干脆利落的常数——一个离子的有效半径取决于它的配位数,所以任何z/r数值都是一个模型量,而非你能拿尺子量出来的东西。

再补几句诚实的提醒。随着多核水解的推进,物种会变得真正凌乱:铁(III)并不会停在干净的单核步骤上,而是经由氧桥和羟桥缩合成巨大的聚合簇,最终成为锈色的水合Fe2O3——那个整洁的单质子平衡,只是一个长故事的第一章。而且两性也并非金属的专利:许多准金属、乃至某些非金属氧化物也跨在这条线上。反过来看,与这整个“酸性阳离子”主题相对的,是最左侧的碱金属,它们给出所有里面最强的碱——把它们的氢氧化物推得足够狠,你就抵达了[[superbase|超强碱]]的领域,那正是布朗斯特那篇里超强酸的镜像。