正則系綜與配分函數

從孤立到熱庫

真實實驗幾乎從不固定系統的能量。更常見的是我們透過讓系統與一個大貯庫接觸——實驗桌、大氣、水浴——來固定它的溫度。能量於是自由地來回流動，系統的能量在某平均值附近漲落。對應這情境的系綜，是全物理最有用的一個：正則系綜，固定 T、V、N。

以下是優雅的推導。考慮系統加上一個巨大熱庫，兩者合起來孤立、總能量 E_{\text{tot}}。當系統處於某個能量為 E_i 的特定微觀態時，熱庫必須持有 E_{\text{tot}}-E_i，而熱庫能這麼做的方式數為 \Omega_{\text{bath}}(E_{\text{tot}}-E_i)。依基本假設，系統該微觀態的機率正比於這個熱庫多重度。

推導波茲曼因子

改用對數處理。因為 E_i \ll E_{\text{tot}}，把熱庫的熵 S_{\text{bath}}=k_B\ln\Omega_{\text{bath}} 在 E_{\text{tot}} 附近展開到一階：S_{\text{bath}}(E_{\text{tot}}-E_i)\approx S_{\text{bath}}(E_{\text{tot}}) - E_i\,(\partial S_{\text{bath}}/\partial E)。而那個導數恰好是 $1/T$。於是 \Omega_{\text{bath}}\propto e^{-E_i/k_BT}，系統處於微觀態 i 的機率就是著名的波茲曼因子：

P_i = \frac{e^{-E_i/k_B T}}{Z} = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z}, \qquad \beta \equiv \frac{1}{k_B T}

正則系綜中一個微觀態的機率。能量愈高的狀態，機率按指數愈小；「逆溫度」\beta=1/k_BT 決定陡峭程度。Z 是歸一化常數。

配分函數 Z

歸一化（\sum_i P_i = 1）迫使常數 Z 等於所有微觀態的波茲曼因子之和。這個物件——配分函數，Z 取自德文 Zustandssumme（狀態和）——是統計力學中最重要的單一量。

Z = \sum_i e^{-\beta E_i} = \sum_{\text{levels}} g_n\, e^{-\beta E_n}

配分函數：對微觀態求和，或等價地對能階以其簡併度 g_n 加權求和。只要你能算出 Z，就能算出一切。

抽出全部熱力學

為何 Z 如此強大？因為熱力學量都是它的導數。平均能量就是 \ln Z 的一次導數：

\langle E\rangle = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} = k_B T^2\,\frac{\partial \ln Z}{\partial T}

從配分函數得出平均能量。這把對 10^{23} 個粒子的困難平均，化為對一個函數的例行微分。

真正的瑰寶是通往自由能的橋。正如 S=k_B\ln\Omega 是微正則系綜的橋，正則系綜的橋通往亥姆霍茲自由能 F=E-TS：

F = -k_B T \ln Z \;\Longrightarrow\; S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N},\quad P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N},\quad \mu = \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}

主方程式。算出 Z，取 F=-k_BT\ln Z，再微分即得熵、壓力與化學勢——系統的全部熱力學。

漲落與熱容

正則系綜的能量並非銳利——它會漲落。\ln Z 的二次導數給出這些漲落的大小，而值得驚嘆的是，它與一個可量測的響應——熱容——相連：

\langle (\Delta E)^2\rangle = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2} = k_B T^2\, C_V

能量漲落等於 k_BT^2 乘上熱容——一條漲落–耗散關係。相對展寬按 1/\sqrt{N} 縮小，因此對巨觀的 N，能量實質上是銳利的。

這既深刻又實用。它說系統能量的自發抖動（漲落）由「加熱時它吸收多少能量」（響應）所控制。又因 C_V\sim N 而 \langle E\rangle\sim N，相對漲落 \Delta E/\langle E\rangle\sim 1/\sqrt{N} 對巨觀系統趨於零——這正是為何固定能量的微正則與固定溫度的正則系綜給出相同的熱力學。我們會在最後一篇明確說明這個等價性。