吉布斯的想法：系綜
一個系統隨時間演化，很難推理。吉布斯的做法是用系綜平均取代時間平均：想像一大群完全相同的系統複本，每個複本處於一個可及微觀態，在想像中「同時」存在。對這個凍結集合取平均，計算容易得多；而且——對平衡系統——它等於我們真正量測到的長時間平均。
一個系綜由「它固定什麼、又讓什麼漲落」來定義。物理中主要有三種選擇，對應三種物理情境：真正孤立的盒子、置於熱庫中的盒子、以及與貯庫同時交換熱與粒子的盒子。
微正則系綜
微正則系綜 描述一個能量 E、體積 V、粒子數 N 皆固定的孤立系統。依基本假設，它的 \Omega(E,V,N) 個微觀態各帶相等機率 1/\Omega。玻爾茲曼的 S=k_B\ln\Omega 就直接住在這個系綜裡。它概念上最乾淨——但計算上最難，因為要數出恰好能量為 E 的狀態相當棘手。
實務上我們數能量不超過 E 的狀態數，記為 \Phi(E)，而態密度 g(E)=d\Phi/dE 給出薄殼層內的狀態數。對多粒子系統，\Omega(E) 上升得極陡——理想氣體約如 E^{3N/2}——以致你數的是薄殼還是其下全部，對 \ln\Omega 在 N 的領導階上毫無差別。
從熵得出溫度、壓力與化學勢
計數就在此處變成物理。把兩個孤立系統做熱接觸，讓它們能交換能量、但不交換別的。合併的多重度是 \Omega_1(E_1)\,\Omega_2(E-E_1)；平衡落在使它最大、亦即使 S_1+S_2 最大的能量分配上。令導數為零，得 \partial S_1/\partial E_1 = \partial S_2/\partial E_2。無論這個共享量是什麼，它正是在 熱平衡 時被拉平的量——它就是溫度。
從微正則熵通往外界的三道門。將 S(E,V,N) 對各變數微分，即得 溫度、壓力與化學勢——這些統計定義與第一冊的熱力學定義完全吻合。
這三個關係從微觀定義了溫度、壓力與化學勢。注意第一式的驚奇之處：溫度是「熵對能量斜率」的倒數。若一系統的熵隨加入能量而陡升（許多新狀態開啟），它就是冷的——它急切地吸收能量；若它的 \Omega 幾乎不增長，它就是熱的。這些公式合起來重現了基本熱力學關係 dE = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN。
計數實作：二態順磁體
為了體會這套機器，來數 N 個彼此不作用的自旋的狀態：每個自旋非上即下，其中 n 個朝上。給定 n 的微觀態數就是二項式係數——純粹的組合：
一個自旋巨觀態的多重度。它在 n=N/2（上下相等）處尖銳地達到極大——這正是為何無磁化狀態壓倒性地最可能。
用史特靈近似 \ln N! \approx N\ln N - N，熵 S=k_B\ln\Omega 便成為比例 x=n/N 的平滑函數，在 x=1/2 達峰。給自旋一個能量（在磁場中每個朝上自旋耗費 \varepsilon），\partial S/\partial E 立刻給出溫度與磁化。同樣的二項式計數，換上不同標籤，就能描述晶體中的缺陷、兩種氣體的混合、以及高分子的構形。計數是普適的。