不可能的記帳問題
室溫下一公升空氣約含 2.5\times10^{22} 個分子。原則上牛頓定律決定了每一次碰撞——但要寫下 10^{22} 條耦合方程、並知道 10^{22} 個初始位置與速度，這不只是困難，而是毫無意義。沒有電腦存得下這些資料，也沒有量測能提供它。然而這團氣體每一次都精準無比地服從 理想氣體定律 PV=Nk_BT。
這正是統計力學要解釋的奇蹟：無數粒子無規的運動，如何產生少數幾個有規律、可重複的量——壓力、溫度、熵。訣竅是：不再追蹤個別粒子，改為計數各種可能性。我們放棄預測任一分子的位置，換來以近乎確定的把握，預測整個系綜的行為。
微觀態與巨觀態
這是本學科最重要的區分。微觀態 是系統在原子層次的完整描述——（古典上）每個位置與動量，或（量子上）每個量子數。巨觀態 則是你真正能量測的：總能量 E、體積 V、粒子數 N。極多的微觀態共享同一個巨觀態。
具體想像：擲四枚硬幣。微觀態是每枚硬幣的確切正反，例如 正反正反——共有 2^4=16 種，每種機率相等。巨觀態只是正面的數目。巨觀態「2 個正面」由 6 種不同微觀態實現（正正反反、正反正反……），而「4 個正面」只由 1 種實現。你壓倒性最可能觀察到的巨觀態，正是被最多微觀態實現的那一個。
基本假設
統計力學建立在一個看似簡單的假設上，即統計力學基本假設：對一個處於平衡的孤立系統，在給定能量下，每個可及的微觀態機率相等。沒有理由偏好某一種原子排列勝過另一種同能量的排列，於是我們一視同仁。其餘一切——熵、溫度、整座大廈——都由此推出。
這個假設無法單從力學證明；它之所以成立，是因為它給出的預測與每一個實驗吻合，也因為混沌的微觀動力學在實務上確實會隨時間大致均勻地掃過所有可及狀態（遍歷的概念）。就把它當作物理學中最成功的工作假設吧。
熵就是計數
令 \Omega(E,V,N)——即多重度——為與某巨觀態相符的微觀態數目。玻爾茲曼刻在墓碑上的偉大洞見是：熵不過是這個計數的對數：
玻爾茲曼熵公式。k_B 為 玻爾茲曼常數。取對數使熵具可加性：把兩個獨立系統合併，多重度相乘（\Omega=\Omega_1\Omega_2），因此熵相加（S=S_1+S_2）。
這就是那座橋，即 玻爾茲曼熵公式。左邊是用熱與溫度計量測的熱力學量；右邊是原子排列的純粹計數。第一冊裡神祕的「熵」，原來是在衡量微觀世界能用多少種方式產生你所見的巨觀態。熵愈高，只不過意味著微觀態愈多——實現那個巨觀態的方式愈多。
為何最大的巨觀態總是勝出
熱力學第二定律現在幾乎顯而易見。一個獨處的系統會遍歷其可及微觀態；由於每個機率相等，它幾乎把所有時間都花在擁有最多微觀態的那個巨觀態上——即 \Omega 最大、熵最大的巨觀態。平衡並不是某種特殊排列，它只是最可能的排列；而當 N\sim10^{23} 時，它比其他選項可能到難以想像的倍數。
有多壓倒性？對 N 個分子的氣體，偏離平衡的巨觀漲落機率大約按 e^{-N} 縮小。當 N=10^{23}，自發地發現所有空氣都跑到半間房裡並非「罕見」——其機率是 e^{-10^{23}}，一個近乎零到即使在一兆個宇宙年齡裡也不會發生一次的數。這就是為何熱力學定律感覺像絕對定律，儘管它們「只是」統計性的。