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玻色-愛因斯坦分佈與費米-狄拉克分佈

從一個優雅而簡單的觀念出發,導出量子統計的兩條主方程式——把每個能階都看成一個與氣體其餘部分交換粒子的開放系統。

為何選用巨正則系綜

正則系綜 中總粒子數 N 固定,這使各能階相互糾纏:填滿其一便使其他能階可用的粒子變少,求和成為夢魘。訣竅是改用 巨正則系綜,讓系統與溫度 T化學勢 \mu 的熱庫同時交換能量與粒子。

回報極為豐厚:一旦 N 可自由漲落,各單粒子能階便相互「獨立」。巨 配分函數 因而分解為每個能階一個因子的乘積。

\mathcal{Z} = \prod_i \mathcal{Z}_i, \qquad \mathcal{Z}_i = \sum_{n_i} e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu)\,n_i}

巨配分函數在單粒子能階 i 上分解為乘積。每個因子是對該能階允許的佔據數 n_i 的求和。這一步就是量子統計的整台引擎。

逐一能階地求和

此時兩個族群在求和範圍上分道揚鑣。對 費米子,包立原理只允許 n_i = 0 或 $1$,故求和僅兩項。對 玻色子,任意 n_i = 0, 1, 2, \dots 皆可,求和成為一個幾何級數。

\mathcal{Z}_i^{\text{FD}} = 1 + e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu)}, \qquad \mathcal{Z}_i^{\text{BE}} = \sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu)n} = \frac{1}{1 - e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu)}}

費米-狄拉克:兩項(空的或填一個)。玻色-愛因斯坦:一個幾何級數,僅當 μ 低於每個能階的能量時才收斂。

能階 i 的平均佔據數可由微分得到:\bar n_i = -\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln \mathcal{Z}_i}{\partial \varepsilon_i}。對兩種情形分別求導,便得到兩條著名的分佈。

主方程式

\bar n(\varepsilon) = \frac{1}{e^{\beta(\varepsilon - \mu)} \pm 1}, \qquad +\;\text{Fermi-Dirac}, \;\; -\;\text{Bose-Einstein}

統攝本章其餘內容的單一方程式。兩大量子氣體——費米-狄拉克玻色-愛因斯坦 分佈——之間唯一的差別,就是分母裡的正負號:費米子為 +1,玻色子為 −1。

讀出兩個極限。對費米子,$+1$ 把佔據數上限鎖在一:在 T=0\bar n\mu 以下恰為 $1$、以上為 $0$——即銳利的費米階梯。對玻色子,$-1$ 使 \bar n\varepsilon \to \mu 時爆增,這正是 \mu 必須低於基態能量、且玻色子在該處堆積的原因。

化學勢、逸度與古典極限

化學勢 \mu 由「佔據數總和等於真實粒子數」N = \sum_i \bar n_i 隱式決定。它是在固定熵與體積下,多加一個粒子所需的能量代價。組合 z \equiv e^{\beta\mu},即 逸度,用起來往往更方便。

三條佔據曲線並列。費米-狄拉克曲線永不超過一,並在 ε = μ 處階梯下降;玻色-愛因斯坦曲線在 μ 附近發散;一旦佔據數變小,兩者都與指數形的馬克士威-波茲曼尾巴合而為一。

範例——還原古典氣體。當氣體稀薄且高溫時,狀態幾乎不被佔據,故 \bar n \ll 1。這要求 e^{\beta(\varepsilon - \mu)} \gg 1,於是分母裡的 \pm 1 變得可忽略。

e^{\beta(\varepsilon - \mu)} \gg 1 \;\Longrightarrow\; \bar n(\varepsilon) \approx e^{-\beta(\varepsilon - \mu)} = z\,e^{-\beta\varepsilon}

兩種量子分佈都退化為同一個指數形的馬克士威-波茲曼形式。粒子的種類(玻色或費米)不再重要——這正是古典區域的標誌。