為何選用巨正則系綜
在 正則系綜 中總粒子數 N 固定,這使各能階相互糾纏:填滿其一便使其他能階可用的粒子變少,求和成為夢魘。訣竅是改用 巨正則系綜,讓系統與溫度 T、化學勢 \mu 的熱庫同時交換能量與粒子。
回報極為豐厚:一旦 N 可自由漲落,各單粒子能階便相互「獨立」。巨 配分函數 因而分解為每個能階一個因子的乘積。
巨配分函數在單粒子能階 i 上分解為乘積。每個因子是對該能階允許的佔據數 n_i 的求和。這一步就是量子統計的整台引擎。
逐一能階地求和
此時兩個族群在求和範圍上分道揚鑣。對 費米子,包立原理只允許 n_i = 0 或 $1$,故求和僅兩項。對 玻色子,任意 n_i = 0, 1, 2, \dots 皆可,求和成為一個幾何級數。
費米-狄拉克:兩項(空的或填一個)。玻色-愛因斯坦:一個幾何級數,僅當 μ 低於每個能階的能量時才收斂。
能階 i 的平均佔據數可由微分得到:\bar n_i = -\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln \mathcal{Z}_i}{\partial \varepsilon_i}。對兩種情形分別求導,便得到兩條著名的分佈。
主方程式
統攝本章其餘內容的單一方程式。兩大量子氣體——費米-狄拉克 與 玻色-愛因斯坦 分佈——之間唯一的差別,就是分母裡的正負號:費米子為 +1,玻色子為 −1。
讀出兩個極限。對費米子,$+1$ 把佔據數上限鎖在一:在 T=0 時 \bar n 在 \mu 以下恰為 $1$、以上為 $0$——即銳利的費米階梯。對玻色子,$-1$ 使 \bar n 在 \varepsilon \to \mu 時爆增,這正是 \mu 必須低於基態能量、且玻色子在該處堆積的原因。
化學勢、逸度與古典極限
化學勢 \mu 由「佔據數總和等於真實粒子數」N = \sum_i \bar n_i 隱式決定。它是在固定熵與體積下,多加一個粒子所需的能量代價。組合 z \equiv e^{\beta\mu},即 逸度,用起來往往更方便。
範例——還原古典氣體。當氣體稀薄且高溫時,狀態幾乎不被佔據,故 \bar n \ll 1。這要求 e^{\beta(\varepsilon - \mu)} \gg 1,於是分母裡的 \pm 1 變得可忽略。
兩種量子分佈都退化為同一個指數形的馬克士威-波茲曼形式。粒子的種類(玻色或費米)不再重要——這正是古典區域的標誌。