角動量、自旋與氫原子

量子力學中的角動量

在具有中心位能 V(r) 的三維空間中，把波函數分離成徑向部分與角向部分。角向部分是普適的——它屬於角動量算符，其本徵函數是球諧函數 Y_\ell^m(\theta,\phi)，對每一種中心力都相同。兩個量子數標記它們：\ell=0,1,2,\dots 決定大小，m=-\ell,\dots,+\ell 決定其中一個分量。

\hat L^2\,Y_\ell^m = \hbar^2\,\ell(\ell+1)\,Y_\ell^m, \qquad \hat L_z\,Y_\ell^m = \hbar\,m\,Y_\ell^m

總角動量平方及其 z 分量的本徵值。

[\hat L_x,\hat L_y]=i\hbar\hat L_z, \quad [\hat L_y,\hat L_z]=i\hbar\hat L_x, \quad [\hat L_z,\hat L_x]=i\hbar\hat L_y

角動量代數：各分量彼此不對易，但每個都與 L² 對易。

自旋：內稟的旋轉

除了軌道的角動量外，電子還帶有一份無法再約化的內部角動量：自旋。它遵守與軌道角動量相同的代數，但量子數為半整數 s=\tfrac12，因此只有兩個態：自旋向上與自旋向下。自旋正是斯特恩-革拉赫實驗把束流一分為二的原因，也使每個電子態的數目加倍。

\hat S^2\,\chi = \hbar^2\,s(s+1)\,\chi, \quad s=\tfrac12; \qquad \hat S_z\,\chi_\pm = \pm\tfrac{\hbar}{2}\,\chi_\pm

自旋-½ 的大小為 \hbar\sqrt{3}/2，只有兩個投影 \pm\hbar/2。

角動量的相加

電子同時具有軌道與自旋角動量，兩者合成一個總角動量 \mathbf J = \mathbf L + \mathbf S。在量子力學中你不能直接把向量相加；角動量的相加遵循一條嚴格規則，容許的總量子數 j 以整數步從 |\ell-s| 遞增到 \ell+s。分離描述與合成描述之間的基底變換，由克萊布希-戈爾登係數完成。

|\ell - s| \le j \le \ell + s \quad (\text{in integer steps}), \qquad m_j = -j,\,-j+1,\dots,\,+j

把兩個角動量合成總角動量 j 的三角形法則。

這並非為記帳而記帳。電子自旋與其自身軌道磁場之間的磁交互作用——自旋-軌道耦合——把原子能階分裂成你看到的精細結構，也就是靠得很近的譜線雙重線。合成態以項符號 ^{2S+1}L_J 標記，這是原子物理學家一眼就能讀懂的精簡代碼。

氫原子及其量子數

現在是皇冠上的寶石。把單一電子放進質子的庫侖位能 V(r)=-e^2/4\pi\varepsilon_0 r 中求解。徑向方程式連同球諧函數，精確地給出氫原子。值得注意的是，束縛態能量只取決於主量子數 n——與 \ell 或 m 無關。

E_n = -\frac{m_e e^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2}\,\frac{1}{n^2} = -\frac{13.6\ \text{eV}}{n^2}, \qquad n=1,2,3,\dots

氫原子能階；常數 13.6 eV 即芮得柏能量。

每個態由四個量子數確定：n（能量，1,2,3,\dots）、\ell（軌道形狀，$0$ 到 n-1）、m（取向，-\ell 到 +\ell）、以及 m_s=\pm\tfrac12（自旋）。數一數，第 n 能階容納 2n^2 個不同的態——這個簡併度，一旦禁止電子共用同一個態，就生成了每個原子的殼層結構。

填滿原子：包立原理

一條規則把氫原子的態變成化學：包立不相容原理。原子中沒有兩個電子能共有全部四個量子數。因此電子逐一堆疊到相繼的態，而非全部塌到基態，建構出殼層與次殼層，其填充順序——再由洪德定則精修——就是週期表本身。