能帶、能隙與大分野：金屬、絕緣體與半導體

自由電子模型的盲點

自由電子模型漂亮地解釋了金屬，卻對一個顯眼的事實視而不見：有些固體根本不導電。從良導體到良絕緣體，電導率橫跨三十多個數量級——這是任何「無結構電子氣」理論都不可能給出的範圍。缺失的成分，正是第 3 篇中模型所丟棄的東西：離子實的週期性位能。

布洛赫定理

萬能鑰匙是布洛赫定理。在週期性位能中，電子本徵態不是純粹的平面波，而是被一個與晶格同週期的函數 u_{n\mathbf{k}} 調製的平面波。每個狀態攜帶晶體動量 \hbar\mathbf{k} 與能帶指標 n；容許能量 E_n(\mathbf{k}) 形成連續的能帶。

\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\,u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}), \qquad u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R}) = u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})

布洛赫態：平面波乘上一個與晶格同週期的調製函數。

能帶與能隙

兩種互補的圖像給出相同的能帶結構。在 近自由電子 觀點中，微弱的週期性位能在布里淵區邊界把電子布拉格反射，打開一個禁戒的能隙，其中不存在傳播態。在 緊束縛 觀點中，我們從孤立原子能階出發；把原子聚在一起後，電子以振幅 t 躍遷，將每個銳利能階展寬為一條寬度由 t 決定的能帶。對一維鏈，緊束縛能帶就是一個簡單的餘弦。

E(k) = \varepsilon_0 - 2t\cos(ka)

一維緊束縛能帶：原子能階 \varepsilon_0 展寬為寬度 $4t$ 的能帶。

大分野

現在來數電子。完全填滿的能帶不攜帶淨電流——每有一個電子往一個方向運動，就有一個往相反方向，彼此抵消。因此一切取決於電子如何填充能帶。部分填滿的能帶意味著費米能階處就有空狀態可用：固體是金屬導體。完全填滿的價帶加上其上一條空的導帶，意味著電子必須跳過能隙才能運動：能隙大則固體為絕緣體；能隙小（約 1\,\mathrm{eV}）則為半導體，在 T=0 時是絕緣體，一旦熱能把少數電子抬過能隙便能適度導電。

半導體與 pn 接面

半導體之所以有用，正因其電導率可調。就本徵而言，熱激發載子的密度隨溫度指數上升，遵循由半個能隙決定的波茲曼因子（電子與電洞成對產生）。但真正的威力來自摻雜：加入施體原子注入可動電子（n 型），受體原子注入可動電洞（p 型）。把 p 型與 n 型區接合，便得到 pn 接面——載子越界擴散，留下一個帶有內建電場的空乏區，使電流只能單向流動。那個二極體就是一切電子學的原子。

n_i \propto T^{3/2}\,e^{-E_g/2k_B T}

本徵載子密度：對能隙相對於 k_BT 呈指數敏感。

矽的能隙 E_g \approx 1.1 eV；鑽石（同為第 IV 族晶體）的 E_g \approx 5.5 eV。在 T = 300 K 時，k_BT \approx 0.0259 eV。透過指數 E_g/2k_BT 比較它們的本徵載子密度。
矽：E_g/2k_BT = 1.1 / (2 \times 0.0259) \approx 21.2，故波茲曼因子為 e^{-21.2} \approx 6\times10^{-10}。
鑽石：E_g/2k_BT = 5.5 / (2 \times 0.0259) \approx 106，故因子為 e^{-106} \approx 10^{-46}。完全可忽略。
比值為 e^{106-21.2} = e^{84.8} \approx 10^{37}。室溫下矽的本徵載子約為鑽石的 10^{37} 倍——這正是為何一者是電子學的骨幹、另一者是絕佳絕緣體，而差別僅來自能隙相差五倍。
教訓：由於能隙位於指數之內，E_g 的適度改變會造成電導率的天文級變化。正是這種指數敏感性，讓能隙如此舉足輕重。