金屬之謎，與自由電子海
德魯德的古典圖像——電子像撞球般在離子間彈跳——成功解釋了歐姆定律，也大致給出熱導與電導之比。但它做出一個災難性的預測：若電子是古典氣體，能量均分將使每個電子額外貢獻 \tfrac32 k_B 的熱容。實驗卻幾乎看不到。修正之道與聲子相同的量子概念，只是套用在費米子上。
自由電子（索末菲）模型保留了德魯德最大膽的理想化——把價電子當作盒中非交互作用的粒子氣體，同時忽略離子實與電子間的相互排斥——但遵循量子統計。被侷限在邊長 L 的盒中，每個電子佔據一個由波向量 \mathbf{k} 標記的駐波態，能量即自由粒子能量 E=\hbar^2k^2/2m。
自由電子色散：能量隨波向量的平方增長。
填滿海洋：費米能量與費米面
電子是費米子，因此包立不相容原理禁止兩個（自旋相同的）電子共用一個狀態。在絕對零度，電子無法全部擠進最低能階；它們層層堆疊，從零填滿每一個 \mathbf{k} 態直到一個銳利的截止。在 k 空間中，被佔據的狀態填滿一個球——費米球——其表面即費米面，其能量即費米能量 E_F。對於電子密度 n，答案純粹由數態得出。
自由電子氣體的費米能量，完全由電子密度 n 決定。
代入典型金屬的數值（n \sim 10^{29}\,\mathrm{m^{-3}}），E_F 約為數電子伏。除以 k_B，這相當於 10^4–10^5 K 的 費米溫度——遠高於室溫。關鍵推論：在任何尋常溫度下，電子氣體都高度 簡併（T \ll T_F）；它與熱的古典氣體毫無相似之處。要誠實面對的理想化——沒有離子位能、沒有電子間交互作用——相當嚴苛，但模型卻出奇地成功，因為包立不相容原理主宰了整個能量學。
費米–狄拉克佔據與態密度
在有限溫度下，銳利的截止會軟化。能量為 E 的狀態被佔據的機率即費米–狄拉克分佈：在化學勢 \mu \approx E_F 處的一個台階，僅在 \sim k_BT 的寬度內被抹開。將它與態密度 g(E)——每個能量區間內有多少狀態，對三維自由電子而言隨 \sqrt{E} 增長——結合，便決定了金屬的每一項熱學與輸運性質。
費米–狄拉克分佈：在 \mu 處的台階，被熱抹開約 k_BT 寬。
謎題解開：熱容與導電
因為只有 \sim T/T_F 這一小部分電子能吸收熱能，電子熱容並非古典的 \tfrac32 Nk_B，而是一個正比於 T 的微小量。這正是為何金屬的電子在量熱中幾乎隱形，也是為何金屬的低溫總熱容俐落地分成電子項 \gamma T 加上第 2 篇的聲子項 \beta T^3。
電子熱容正比於 T，並因因子 T/T_F \ll 1 而很小。
導電同樣是一則費米面的故事：外加電場使整個費米球在 k 空間中略微位移，費米面附近電子的淨失衡便攜帶了電流。是什麼在限制它？不是有序的晶格本身——完美的週期性晶體毫無電阻，這是我們在第 4 篇要證明的驚人結果——而是對 聲子（隨溫度上升）與 缺陷（低溫的殘餘電阻）的散射。接著霍爾效應揭示載子的正負與密度，印證了整個圖像。下一篇我們將補回自由電子模型丟棄的成分——週期性位能——並發現為何有些固體根本不導電。